改性海泡石對垃圾滲濾液吸附性能研究

王振宇，許朋朋，劉少敏

(1 北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100029；2 安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

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改性海泡石對垃圾滲濾液吸附性能研究

王振宇1，許朋朋2，劉少敏2

(1 北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100029；2 安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

通過制備以海泡石為載體的負載聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/海泡石吸附劑，研究PVP/海泡石對垃圾滲濾液的吸附作用。垃圾滲濾液經(jīng)過初步處理后，在不同的濃度、pH、吸附劑投加量下測量吸附后的總有機碳，在不同的吸附時間點測量相應(yīng)的總有機碳和化學(xué)需氧量。實驗結(jié)果表明垃圾滲濾液的吸附最佳效果的條件為：PVP/海泡石投加量為0.12 g，pH為3，垃圾滲濾液稀釋10倍時TOC單位降解量為10.04 mg/g，COD降解率為59.22%。

改性海泡石；滲濾液；吸附性能

城市垃圾堆放產(chǎn)生的滲濾液含有高COD，氨氮濃度較高，成分復(fù)雜，處理不當會危害人類身體健康。降雨和垃圾本身內(nèi)涵水是其主要來源[1]。垃圾滲濾液中的有機物主要是由大分子的水溶性腐殖質(zhì)，中等分子的灰黃霉酸類物質(zhì)以及小分子的揮發(fā)性有機酸、水溶性腐殖質(zhì)組成[2-3]。

海泡石是一種具有兩層硅氧四面體,中間層為鎂氧八面體的結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)決定了它極好的吸附性能[4]。作為一種天然的礦石被用來作為處理廢水的研究對象，海泡石具有很好的吸附性能，海泡石價格低廉。但天然海泡石礦品位較低，雜質(zhì)含量較高，且表面酸性弱、通道小、熱穩(wěn)定性不好，這些弱點限制了海泡石的應(yīng)用。為了提高原海泡石的純度，改變其表面酸性，加大兩種空隙結(jié)構(gòu)，使海泡石表面及內(nèi)部都具有很有的吸附能力[5-6]，必須先對海泡石進行改性。

本文在研究垃圾滲濾液的降解中，利用改性后的海泡石作為吸附劑，探討不同的反應(yīng)濃度、pH、吸附劑投加量下的總有機碳，在不同的吸附時間點測量相應(yīng)的總有機碳和化學(xué)需氧量，研究聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/海泡石對垃圾滲濾液吸附性能。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

NRY2102雙層大容量全溫搖床，上海南榮實驗設(shè)備有限公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)公司；Nexus 470型FT-IR 光譜儀，美國Nicolet公司；TOC-VCPN，日本島津公司；YHCA-100-標準COD消解器，北京綠野創(chuàng)能機電設(shè)備有限公司。

鈦酸丁酯為化學(xué)純。其它試劑均為分析純。

1.2 改性海泡石的制備

1.2.1 海泡石的預(yù)處理

然后稱取一定量海泡石樣品置入燒杯中，加入適量的10%硝酸，然后在磁力攪拌器上攪拌2 h，靜止4 h，離心去上清液，重加入適量去離子水和10%硝酸依上述實驗進行三次，經(jīng)真空泵抽濾和電熱鼓風(fēng)干燥箱110 ℃下干燥12 h，最后經(jīng)研磨至粉末，經(jīng)過篩后，得到粒徑為100～150 μm的海泡石作為吸附劑載體。

1.2.2 海泡石的改性

將實驗所制酸處理后的海泡石放入燒杯中，以去離子水與海泡石質(zhì)量比15:1取適量的去離子水倒入燒杯中，得溶液A；向燒杯中加入一定量的PVP，加入適量的無水乙醇，攪拌均勻得到溶液B；將溶液B緩慢加入溶液A中，再加入0.1 M鹽酸調(diào)節(jié)pH至2，再磁力攪拌4 h；經(jīng)過靜置、離心、抽濾和干燥，最后經(jīng)研磨至粉末；然后在馬弗爐中勻速加熱至450 ℃煅燒4 h，冷卻至室溫后取出備用。

1.3 垃圾滲濾液吸附實驗

在血清瓶中放入配置好的滲濾液和一定量負載PVP的海泡石，將所有裝有滲濾液的瓶子放在搖床上震蕩24小時后，取上清液5 mL，稀釋至50 mL，經(jīng)過膜過濾后用TOC分析儀測量TOC。垃圾滲濾液在預(yù)處理后，在不同的濃度和一定的pH、催化劑用量下測量吸附后的總有機碳，在不同的pH和一定量的濃度的滲濾液、催化劑用量下測量吸附后的總有機碳以及在不同的吸附劑用量和一定的滲濾液濃度、一定的pH條件下的吸附后的總有機碳。實驗測量TOC的數(shù)據(jù)經(jīng)下式處理后得到單位降解量。

2 結(jié)果與表征

2.1 吸附劑表征結(jié)果

2.1.1 吸附劑FT-IR分析

將改性前后的海泡石樣品于紅外燈照射下研磨，后在壓片模具下壓片，再置入樣品窗口，進行紅外掃描測定，如圖1所示。

圖1 改性前后 FT-IR表征圖譜

從圖1可看出整體上海泡石與PVP/海泡石多數(shù)紅外吸峰對應(yīng)同一波數(shù)，改性后的海泡石的理化性質(zhì)基本沒有改變。兩者FT-IR光譜圖在一些波數(shù)處不同，在波數(shù)3621-3689處，兩者都檢測到了吸收峰，表明兩者都有游離和締合的-OH，結(jié)合海泡石本身物質(zhì)成分可知其中含有氫氧化鎂。兩者對比明顯的是在波數(shù)2839-2927處，PVP/海泡石出現(xiàn)了明顯的-CH3和-CH2收縮峰，這是PVP負載在海泡石的原因，1655 cm-1氫氧鍵彎曲振動峰增強，在1384～1425 cm-1處檢測到了CH2-CH3的彎曲振動峰。在600～800 cm-1時，SDS/海泡石與純化海泡石的紅外光譜圖相比較，956 cm-1處的Si-O橋間-Si吸收峰消失，表明了PVP/海泡石純度較大，PVP負載通過表面負載以及與Si-O-Mg中的化學(xué)鍵作用形成新的改性物質(zhì)[7]。

2.1.2 SEM分析

圖2a為海泡石改性前的SEM圖，存在著大量的微孔結(jié)構(gòu)，多成管狀。圖2b中PVP負載在微孔及邊緣和內(nèi)部中，致使海泡石呈現(xiàn)緊密連接的凹凸不平的形貌，原來的規(guī)則的形狀被取代，整個PVP/海泡石表面無規(guī)則，總表面積變大，吸附質(zhì)的溶液滲透面積變大，可以增加吸附量。微孔結(jié)構(gòu)的存在則有利于提高吸附質(zhì)在戲附中的擴散速度，從而使得吸附體系快速達到平衡[8]。

圖2 海泡石改性前、后SEM圖

2.2 PVP/海泡石吸附實驗

2.2.1 垃圾滲濾液起始濃度對吸附的影響

將原垃圾滲濾液過濾后分別稀釋不同倍數(shù)，檢測其相應(yīng)的COD。將稀釋倍數(shù)不同的垃圾滲濾液稀釋液調(diào)至pH為3、5、7后進行搖床吸附實驗，實驗數(shù)據(jù)經(jīng)處理后結(jié)果見圖3。

圖3 垃圾滲濾液不同初始濃度的TOC降解

由圖3可看出，隨著COD的濃度升高，垃圾滲濾液的TOC的單位降解量也升高，當垃圾滲濾液稀釋50倍，COD為87 mg/L，pH為3時，單位降解量最低，為0.5348 mg/g。當垃圾滲濾液稀釋10倍時，COD為452 mg/L，pH為3時，單位降解量最高，為10.04 mg/g。在稀釋50倍時，垃圾滲濾液的物質(zhì)濃度較低，PVP/海泡石的投加量太多，PVP/海泡石之間對于垃圾滲濾液的吸收形成一定的阻礙作用，而且物質(zhì)濃度過低分散在溶液各處不易于PVP/海泡石的吸收。當稀釋為30倍，垃圾滲濾液COD為154 mg/L，此時PVP/海泡石的濃度適中，影響以pH為主。當垃圾滲濾液稀釋10倍時，COD為452 mg/L，PVP/海泡石可以充分吸收垃圾滲濾液中的物質(zhì)，吸附量達到最大，TOC單位降解量達到最高。

2.2.2 PVP/海泡石投加量對吸附的影響

將原垃圾滲濾液過濾后分別稀釋不同倍數(shù)，檢測其相應(yīng)的COD。將稀釋倍數(shù)不同的垃圾滲濾液稀釋液，分別加入0.01 g、0.04 g、0.08 g、0.12 g和0.20 g改性海泡石后進行搖床吸附實驗，實驗數(shù)據(jù)經(jīng)處理后結(jié)果見圖4。

圖4 PVP/海泡石投加量對吸附的影響

如圖4所示，在一般情況下垃圾滲濾液的TOC單位降解量隨著PVP/海泡石的投加量先增加后減少，在垃圾滲濾液低濃度的時候隨著PVP/海泡石投加量增加而減少。在COD為91 mg/L時，0.01 g的PVP/海泡石達到的單位降解量1.281 mg/g，而PVP/海泡石投加量為0.2 g時，單位降解量為1.081 mg/g，這與實驗垃圾滲濾液起始濃度對吸附的影響結(jié)果一致。PVP/海泡吸附的同時帶有負電，海泡石之間有相斥的作用從而影響吸附[9]。當垃圾滲濾液濃度較高時，PVP/海泡石吸附量未達到飽和，PVP/海泡石以吸附為主，PVP/海泡石在高濃度的垃圾滲濾液中更容易吸附溶液中的物質(zhì)，所以降解率會增加，在PVP/海泡石為0.12 g時單位降解量達到最大，COD為428 mg/L時，降解率達到了8.600 mg/g。當達到吸附飽和后，PVP/海泡石之間就會由于同負負電荷相斥，吸附量降低，單位降解量減少。

2.2.3 不同pH對吸附的影響

將原垃圾滲濾液過濾后，然后將其稀釋30倍將稀釋倍數(shù)不同的垃圾滲濾液稀釋液調(diào)至pH為3、5、7、9和11, 再分別加入0.01 g、0.04 g、0.08 g和0.12 g PVP/海泡石進行搖床吸附實驗，實驗數(shù)據(jù)經(jīng)處理后結(jié)果見圖5。

圖5 pH對垃圾滲濾液吸附的影響

如圖5所示，降解率隨著pH的升高呈總體下降的趨勢，在pH為7時，投加量0.04 g以上降解率基本穩(wěn)定。當PVP/海泡石為0.12 g，pH為3時吸附量最大，降解率為59.22%。當PVP/海泡石的投加量為0.01 g，pH為11時，降解率為18.18%。pH低時，溶液中的氫離子較多會取代海泡石上的Ca2+、K+和Na+等其他陽離子，特別是脫除海泡石中引起骨架作用的Mg2+，致使海泡石中的Si-O-Mg-O-Mg-Si鍵斷裂形成兩個Si-OH鍵，使得海泡石更加的疏松，比表面積增大，空隙半徑增加，PVP/海泡石的降解率提高[10]。

2.2.4 吸附動力學(xué)

將原垃圾滲濾液過濾后，然后將其稀釋10倍，調(diào)節(jié)pH為3，在搖床上震蕩不同時間后，其實驗數(shù)據(jù)經(jīng)處理得到圖6中垃圾滲濾液TOC降解率與吸附時間的關(guān)系。然后再測垃圾滲濾液稀釋10倍，初始COD為437.2 mg/L的滲濾液在pH為3，加入0.12 g PVP/海泡石后相應(yīng)時段的COD，得到垃圾滲濾液COD降解率與吸附時間的關(guān)系。

圖6 垃圾滲濾液的吸附動力學(xué)

如圖6所示，在前3小時垃圾滲濾液的TOC與COD都迅速降低，從第5小時開始到第10小時，滲濾液的TOC與COD降解率升高，之后TOC與COD的降解率基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。實驗剛開始時，PVP/海泡石的吸附是表面吸附，表面空隙多，吸附能力強，吸附速度快，當表面吸附結(jié)束時，PVP/海泡石開始內(nèi)部吸附，依靠著配位吸附與離子交換吸附緩慢吸附滲濾液中的物質(zhì)，實驗后期由于吸附時間較長且PVP/海泡石吸附已飽和，吸附的有機物質(zhì)會從PVP/海泡石表面脫落，使得TOC與COD略微升高，但總體處于一種動態(tài)平衡的狀態(tài)中。

3 結(jié) 論

XRD與FT-IR分析表明了改性后的海泡石的內(nèi)部基本骨架改變，其中海泡石內(nèi)部的Si-O-Mg減少，孔隙變多，吸附量增大。PVP/海泡石投加量為0.12 g，pH為3，垃圾滲濾稀釋10倍時TOC降解率為10.04 mg/g，COD降解率為59.22%。PVP/海泡石的吸附是從表面開始，吸附速率較快，然后進行PVP/海泡石內(nèi)部吸附，吸附速率較慢。

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Adsorbability of Landfill Leachate with Modified Sepiolite

WANGZhen-yu1,XUPeng-peng2,LIUShao-min2

(1 College of Life Science and Technology, Bejing University of Chemical Technology, Bejing 100029；2 School of Earth Science and Environmental Engineering, Anhui University of Science and Technology, Anhui Huainan 232001, China)

Adsorption of landfill leachate was studied by the use of carried polyvinylpyrrolidone (PVP) on sepiolite.After the primary treated landfill leachate, total organic carbon was measured at different concentrations, pH and adsorbent dosage and the corresponding TOC and COD was tested at different points in time.Experimental results showed that the adsorption of landfill leachate best conditions were as follows: PVP/sepiolite dosage was 0.12 g, pH value was 3, diluted 10-fold landfill leachate, the unit amount of TOC degradation was 10.04 mg/g, and COD degradation got a rate of 59.22%.

modified sepiolite; landfill leachate; absorbability

王振宇(1997-), 男, 本科生, 主要從事環(huán)境化學(xué)的研究。

劉少敏(1972-), 男, 教授, 主要從事環(huán)境化學(xué)、水處理方面的研究。

TQ610.9

A

1001-9677(2016)019-0108-04