萜烯醇酯衍生物的合成、表征及其熱裂解行為研究

黃 飛，李寶志，佟亞楠

(1 吉林煙草工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，吉林 長春 130031；2 吉林煙草工業(yè)有限責任公司品質(zhì)控制部，吉林 長春 130031)

?

萜烯醇酯衍生物的合成、表征及其熱裂解行為研究

黃 飛1，李寶志1，佟亞楠2

(1 吉林煙草工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，吉林 長春 130031；2 吉林煙草工業(yè)有限責任公司品質(zhì)控制部，吉林 長春 130031)

以不同種類的羧酸和萜烯醇為原料，采用DCC/DMAP偶合法合成7種萜烯醇酯，產(chǎn)率為79.2%～93.5%。此合成方法反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件溫和、節(jié)能環(huán)保易操作。此外，通過高分辨質(zhì)譜、13C NMR、1H NMR確認了所合成化合物的結(jié)構(gòu)。分別在300 ℃、600 ℃和800 ℃的溫度下對肉豆蔻酸橙花酯進行熱裂解，應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析并確定了裂解產(chǎn)物：香茅烯、樟腦萜、月桂烯、β-蒎烯、β-羅勒烯、橙花醇、芳樟醇、香葉醇、肉豆蔻酸乙酯和醛等30多種，裂解產(chǎn)物中多為致香物質(zhì)，可充分增強卷煙香氣，改善吸味。

萜烯醇酯；香葉醇；橙花醇；DCC/DMAP；酯化；熱裂解

現(xiàn)代食品工業(yè)為了追求利益最大化，需要添加相應(yīng)的香精來強化或改善其產(chǎn)品的香味，誘導消費，擴大銷售。萜烯類化合物及其衍生物是香精香料的重要成分。例如：無環(huán)單萜烯醇類化合物香葉醇和橙花醇，應(yīng)用廣泛，比如食用、日化香精等領(lǐng)域[1]，作為藥物使用，具有抵抗細菌和驅(qū)除蚊蟲等功效[2-3]。香葉醇、橙花醇以及衍生物是非常有價值的天然產(chǎn)物，具有清新檸檬和薰衣草樣的持久香氣，是研發(fā)高級香精不可缺少的香原料, 在現(xiàn)代食品工業(yè)中占有十分重要的地位。廣泛用于配制食品香精、高檔化妝品和香水香精、皂用香精等，其用途非常廣泛。隨著生活中日用化妝品和相關(guān)香精產(chǎn)品需求量的日漸增加，具有更大的應(yīng)用、開發(fā)潛能。

現(xiàn)代食品香料工業(yè)中，萜醇羧酸酯確比較難直接合成，在高溫和無機酸作為催化劑條件下萜烯醇類化合物易發(fā)生脫水、異構(gòu)，聚合等反應(yīng)[4-5]。因此，關(guān)于新型、專屬、高效有機催化劑的研究成為了現(xiàn)代有機化學的重點，如離子液體法[6-7]，酯交換法，分子篩法[8]，脂肪酶法[9]，酰氯法[10]，固體超強酸催化法[11]，但這些方法很難工業(yè)化，反應(yīng)條件要求高，催化成本過高，產(chǎn)率較低[12]。本反應(yīng)的催化劑為4-二甲氨基吡啶(DMAP)，縮合劑為二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，香葉醇、橙花醇分別與不同羧酸化合物進行酯化反應(yīng)，合成相應(yīng)的羧酸萜烯醇酯 (圖 1)，并且對化合物的結(jié)構(gòu)進行表征、分析和探討化合物的裂解原理，為萜烯醇酯在卷煙加香實際應(yīng)用提供科學理論數(shù)據(jù)依據(jù)。

圖1 羧酸萜烯醇酯的合成路線

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

儀器：Bruker600 型核磁共振波譜儀測定氫譜和碳譜，TMS 為內(nèi)標，CDCl3為溶劑；利用Agilent1290-micrOTOF Q II 高分辨液質(zhì)聯(lián)用分析儀測定高分辨質(zhì)譜；瑞士BUCHI R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；分別在日本Frontier熱裂解器(PY-2020ID)和Agilent GC7890B-MSD5977A氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行熱裂解反應(yīng)和產(chǎn)物分析。

試劑：糠酸，肉桂酸，苯甲酸，肉豆蔻酸，反-2-己烯酸，2-甲基丁酸，異戊酸，香葉醇，橙花醇，4-二甲氨基吡啶，二環(huán)己基碳二亞胺，本實驗所用試劑均為分析純試劑。

1.2 萜烯醇酯衍生物2a～2g的合成

在裝有溫度計，回流冷凝管，電磁攪拌的50 mL 三頸瓶中，分別加入10 mmol 羧酸和1.54 g (10 mmol)萜烯醇溶于25 mL四氫呋喃中，充分攪拌使化合物混合均勻后，逐漸慢慢加入DCC和DMAP，常溫下磁力攪拌混合，TLC監(jiān)測反應(yīng)，終點停止反應(yīng)。除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，在200～300目硅膠層析柱中用乙酸乙酯和石油醚(V:V=1:5)對其進行分離提純，即得目標產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標產(chǎn)物的表征

(1)糠酸橙花酯 (2a)

淺黃色油狀液體，產(chǎn)率93.2%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.56 (s, 1H), 7.17 (d,J=2.7 Hz, 1H), 6.53～6.45 (m, 1H), 5.46 (t,J=7.2 Hz, 1H), 5.10 (t,J=6.5 Hz, 1H), 4.79 (d,J=7.3 Hz, 2H), 2.19～2.14 (m, 2H), 2.10 (dd,J=14.6, 7.1 Hz, 2H), 1.78 (s, 3H), 1.67 (s, 3H), 1.60 (s, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 158.80, 146.14, 144.91, 143.26, 132.25, 123.55, 118.84, 117.76； 111.78, 61.53, 32.24, 26.66, 25.67, 23.56, 17.67; HRMS, m/z: (M+H)+calcd for C15H20O3248.1412, found 248.1416。

(2)苯甲酸橙花酯 (2b)

無色油狀液體，產(chǎn)率90.8%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.05 (d,J=7.8 Hz, 2H), 7.54 (t,J=7.4 Hz, 1H), 7.42 (t,J=7.5 Hz, 2H), 5.49 (t,J=7.2 Hz, 1H), 5.12 (t,J=6.9 Hz, 1H), 4.81 (d,J=7.2 Hz, 2H), 2.19 (t,J=7.5 Hz, 2H), 2.12 (dd,J=14.7, 7.2 Hz, 2H), 1.79 (s, 3H), 1.67 (s, 3H), 1.60 (s, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 166.66, 142.74, 132.77, 132.22, 130.53, 129.59, 128.28, 123.59, 119.27, 61.60, 32.25, 26.69, 25.69, 23.55, 17.68；HRMS, m/z: (M+H)+calcd for C17H22O2258.1620, found 258.1623。

(3)肉豆蔻酸橙花酯 (2c)

無色油狀液體，產(chǎn)率79.2%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.35 (t,J=7.2 Hz, 1H), 5.09 (t,J=6.4 Hz, 1H), 4.56 (d,J=7.2 Hz, 2H), 2.29 (t,J=7.5 Hz, 2H), 2.14～2.10 (m, 2H), 2.10～2.04 (m, 2H), 1.76 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.60 (s, 5H), 1.31～1.22 (m, 20H), 0.88 (t,J=6.9 Hz, 3H) ;13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 173.92, 142.47, 132.15, 123.61, 119.30, 60.90, 34.42, 32.18, 31.93, 29.69, 29.66, 29.61, 29.48, 29.37, 29.28, 29.18, 26.67, 25.69, 25.02, 23.52, 22.70, 17.66, 14.13；HRMS, m/z: (M+H)+calcd for C24H44O2364.3341, found 364.3342。

(4)2-甲基丁酸橙花酯 (2d)

無色油狀液體，產(chǎn)率85.2%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.35 (t,J=7.2 Hz, 1H), 5.10 (t,J=6.4 Hz, 1H), 4.56 (d,J=7.2 Hz, 2H), 2.36 (h,J=6.9 Hz, 1H), 2.15～2.10 (m, 2H), 2.08 (dd,J=14.0, 7.0 Hz, 2H), 1.76 (s, 3H), 1.71～1.63 (m, 4H), 1.60 (s, 3H), 1.46 (td,J=14.1, 7.1 Hz, 1H), 1.14 (d,J=7.0 Hz, 3H), 0.90 (t,J=7.4 Hz, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 176.83, 142.32, 132.15, 123.63, 119.41, 60.86, 41.10, 32.19, 26.85, 26.69, 25.70, 23.52, 17.67, 16.64, 11.64；HRMS, m/z: (M+H)+calcd for C15H26O2238.1933, found 238.1931。

(5)異戊酸橙花酯 (2e)

無色油狀液體，產(chǎn)率86.7%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.35 (t,J=7.1 Hz, 1H), 5.09 (d,J=6.7 Hz, 1H), 4.56 (d,J=7.2 Hz, 2H), 2.18 (d,J=7.1 Hz, 2H), 2.13～2.04 (m, 5H), 1.76 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 0.95 (d,J=6.6 Hz, 6H);13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ:13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 173.18, 142.45, 132.15, 123.60, 119.30, 60.81, 43.50, 32.16, 26.66, 25.74, 25.69, 23.50, 22.41, 17.66；HRMS, m/z: (M+H)+calcd for C15H26O2238.1933, found 238.1935。

(6)糠酸香葉酯 (2f)

淺黃色油狀液體，產(chǎn)率93.5%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.56 (s, 1H), 7.17 (d,J=2.7 Hz, 1H), 6.49 (m, 1H), 5.44 (t,J=7.1 Hz, 1H), 5.08 (t,J=6.3 Hz, 1H), 4.82 (d,J=7.1 Hz, 2H), 2.11 (dd,J=14.5, 7.1 Hz, 2H), 2.06 (m, 2H), 1.75 (s, 3H), 1.67 (s, 3H), 1.59 (s, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 158.81, 146.14, 144.92, 142.89, 131.88, 123.72, 117.98, 117.77, 111.78, 61.83, 39.57, 26.27, 25.67, 17.69, 16.46；HRMS, m/z: (M+H)+calcd for C15H20O3248.1412, found 248.1410。

(7)肉桂酸香葉酯 (2g)

無色油狀液體，產(chǎn)率92.6%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.69 (d,J=16.0 Hz, 1H), 7.52 (d,J=4.6 Hz, 2H), 7.38 (d,J=4.0 Hz, 3H), 6.45 (d,J=16.0 Hz, 1H), 5.42 (t,J=7.0 Hz, 1H), 5.10 (t,J=6.4 Hz, 1H), 4.73 (d,J=7.1 Hz, 2H), 2.13 (dd,J=14.5, 7.1 Hz, 2H), 2.07 (m, 2H), 1.75 (s, 3H), 1.69 (s, 3H), 1.61 (s, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 167.04, 144.66, 142.42, 134.51, 131.87, 130.22, 128.89, 128.07, 123.78, 118.35, 118.27, 61.50, 39.59, 26.33, 25.71, 17.72, 16.55；HRMS, m/z: (M+H)+calcd for C19H24O2284.1776, found 284.1774。

2.2 討 論

本研究中，在有機催化劑的條件下合成了9種不同的羧酸萜烯醇酯類化合物2a～2g。從表1可知，合成的產(chǎn)物收率在79.2%～93.5%之間。同時發(fā)現(xiàn)，共軛結(jié)構(gòu)的存在對化合反應(yīng)的收率有影響，如羧酸帶有苯環(huán)、呋喃環(huán)、苯環(huán)上帶有其它共軛基團，且共軛結(jié)構(gòu)越多，產(chǎn)率越高。

表1 萜烯醇酯衍生物的合成

2.2.1 肉豆蔻酸橙花酯的Pyro-GC-MS分析

用微量進樣針注射1 μL肉豆蔻酸橙花酯2c。

熱裂解條件為：熱解時間30 s；熱解溫度300、600、800 ℃，載氣：高純氦氣(99.999%)，樣品進行在線裂解，采用的GC-MS條件為：色譜條件，石英毛細管柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣口溫度270 ℃。升溫程序：40 ℃保持1 min，以5 ℃/min升至260 ℃，保持10 min，載氣(He)流速為1.2 mL/min，分流比10:1。

2.2.2 Pyro-GC-MS分析結(jié)果

煙的燃吸區(qū)域溫度分布在200～800 ℃，煙氣的大部分化學成分主要在此溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生[12]。本文以肉豆蔻酸橙花酯(2c)為例，分別在300 ℃、600 ℃、800 ℃考察其熱裂解產(chǎn)物。表2為化合物2c在各個溫度下的在線裂解產(chǎn)物及峰面積歸一化結(jié)果。

由表2可知，肉豆蔻酸橙花酯在300 ℃裂解時，主要生成產(chǎn)物為其母體β-羅勒烯、月桂烯等烴類化合物；600 ℃時，化合物繼續(xù)裂解，此溫度下月桂烯的含量仍在持續(xù)增加，其中部分發(fā)生重排和環(huán)化，生成較穩(wěn)定的環(huán)己烯、環(huán)戊二烯等。隨著溫度的升高，肉豆蔻酸橙花酯的熱裂解越來越劇烈。在800 ℃時，目標化合物進一步發(fā)生無規(guī)則主鏈斷裂、解聚、碳化、重排、環(huán)化、偶聯(lián)等反應(yīng)，從而釋放出更多小分子風味物質(zhì)，為卷煙提供了獨特的風味。在此溫度下，檢測到環(huán)烯、萜類、酯、醛和小分子苯環(huán)化合物等14種化合物。

表2 肉豆蔻酸橙花酯主要線裂解產(chǎn)物分析結(jié)果

3 結(jié) 論

本文主要研究了以羧酸和萜烯醇為原料、DCC/DMAP為催化劑和縮合劑、四氫呋喃為溶劑的條件下，常溫反應(yīng)合成萜烯醇酯衍生物的方法。本方法較常規(guī)酯化方法對比，反應(yīng)條件更加溫和，產(chǎn)率高，反應(yīng)時間短，溶劑可以重復利用，操作簡單等優(yōu)點，因此該方法是一種綠色環(huán)保、能耗低的合成方法。本文還研究了肉豆蔻酸橙花酯的在線熱裂解分析。結(jié)果表明，此類化合物能夠裂解出多種小分子化合物，因其具有特征香味，可改善卷煙吸味，使卷煙吸食品香氣更協(xié)調(diào)。

[1] 尹顯洪.檸檬醛還原制備橙花醇香葉醇的新方法[J].精細化工,1997, 14(6):25-28.

[2] 李秋貴,劉迎新,嚴巍,等.檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇/香葉醇催化劑的研究進展[J].現(xiàn)代化工,2007,27(s2):32-36.

[3] 鄭青荷,姜萍,周曉蘭.香葉天竺葵鮮葉揮發(fā)油的鎮(zhèn)咳活性成分分析[J].生物質(zhì)化學工程,2011,45(1):37-40.

[4] Stenberg V I,Vesley G F.The catalytic dehydrator for rapid ester synthesis [J].J.Org.Chem.,1971,36(17): 2548-2550.

[5] 朱海軍,劉志華,任卓英,等.蘋果酸二薄荷酯的制備及其熱裂解性質(zhì)[J].精細化工,2004,21(8):586-588.

[6] Kaar J L, Jesionowski A M, Berberich J A, et al.Impact of ionic liquid physical properties on lipase activity and stability[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(14):4125-4131.

[7] Chulalaksananukul W, Condoret J S, Combes D.Geranyl acetate synthesis by lipase-catalyzed transesterification in supercritical carbon dioxide[J].Enzyme and Microbial Technology,1993,15:691-698.

[8] 施榮華,李紹武,鄭嗣華.HMCM-41分子篩催化合成乙酸芳樟酯[J].云南化工,1998(4):23-25.

[9] 王永澤,梅樂和,鐘春龍,等.離子液體中脂肪酶催化合成乙酸香葉酯的研究[J].浙江大學學報,2006,40(7):1253-1256.

[10]李慶奎,鄭連義,硫代香葉酯的研制[J].河北化工,2006(2):57-58.

[11]胡婉男,王麗佳,沈永斌,等.活性炭固載磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].廣州化工,2006,34(2):27-29.

[12]李寶志,黃飛,佟亞楠,等.香葉酯衍生物的合成、表征及其熱裂解研究[J].廣州化工,2014,42(15):92-95.

Study on Synthesis, Characterization and Pyrolysis of Terpene Ester Derivatives

HUANGFei1,LIBao-zhi1,TONGYa-nan2

(1 Center of Technology, Jilin Tobacco Industry Co., Ltd., Jilin Changchun 130031;2 Quality Control Department, Jilin Tobacco Industry Co., Ltd., Jilin Changchun 130031, China)

Seven kinds of terpene ester derivatives were synthesized by the DCC/DMAP coupling method with different kinds of carboxylic acids and terpenols as raw materials.The yields of the target compounds were in the range of 79.2%～93.5%.The synthetic method was comparably simple and had a short reaction time, and the reaction conditions were mild, it also could save energy and protect environment.In addition, the structural characteristics of the synthesized compounds were confirmed by HRMS,1H NMR and13C NMR.The pyrolysis products which came from thermal degradation behaviour of neryl myristate in the temperature of 300 ℃, 600 ℃ and 800 ℃ were analyzed and determined by GC-MS.The results showed that these products were mostly fragrant substances, can enhance the cigarette aroma and improve the smell of smoke fully.

terpene esters; geraniol; nerol; DCC/DMAP; esterification; pyrolysis

黃飛(1980-)，男，工程師，主要從事煙草理化研究和天然產(chǎn)物的萃取工作。

李寶志(1985-)，男，助理工程師，主要從事有機合成、天然產(chǎn)物的萃取。

O623.624

A

1001-9677(2016)019-0095-04