溶膠-凝膠法制備BaTiO3-Bi0.5Na0.5 TiO3無鉛PTCR陶瓷*

冷森林，黃 偉，李雙龍，石 維，宋謀勝

(銅仁學院材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300)

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溶膠-凝膠法制備BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3無鉛PTCR陶瓷*

冷森林，黃 偉，李雙龍，石 維，宋謀勝

(銅仁學院材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300)

新型高溫無鉛PTCR (Positive temperature coefficient of resistance) 陶瓷是一種重要的功能材料。以BaC4H6O4、BiC6H9O6、NaC2H3O2、YC6H9O6、C16H36O4Ti為原料,通過溶膠-凝膠法制備了Y施主摻雜90mol%BaTiO3-10mol%Bi0.5Na0.5TiO3(簡寫為90BT-10BNT)陶瓷粉體，并且在低溫下燒結(jié)成無鉛PTCR陶瓷。利用XRD測試了粉體的相結(jié)構(gòu)，利用SEM觀察了粉體的形貌，并且測試了PTCR陶瓷的介電溫度譜和電阻溫度特性。研究表明，溶膠-凝膠法制備的新型90BT-10BNT無鉛PTCR陶瓷的居里溫度達到了195 ℃，但電阻突跳不高，小于1個數(shù)量級。

溶膠-凝膠法；無鉛；PTCR陶瓷；居里溫度

近些年，施主摻雜鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻(Positive temperature coefficient of resistance，PTCR)陶瓷作為一種重要熱敏材料得到廣泛的研究和應用[1]。PTCR熱敏電阻是一種對溫度非線性效應的半導體電阻，當溫度超過某轉(zhuǎn)變溫度時，它的電阻值隨著溫度的升高而急劇增加[2]。我國于20世紀70年代中期開始研制BaTiO3基PTCR材料，目前PTCR 熱敏陶瓷已成為鐵電材料中繼電容器及壓電器件之后的第三大類應用產(chǎn)品[3]。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，人們對PTCR熱敏陶瓷的性能要求越來越高。高溫熱敏材料中應用最廣泛、技術(shù)最成熟的是(Ba, Pb)TiO3、(Sr, Pb)TiO3等體系[4]。但是這些配方中需要用到大量PbO，Pb會對人體產(chǎn)生嚴重危害以及對自然環(huán)境造成很大的污染，研發(fā)無鉛PTCR材料是一種必然的趨勢。

日本學者H.Takeda最早研究了一種新型無鉛BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3熱敏陶瓷[5]，具有較好的PTCR性能，居里溫度達到170 ℃。本文制備無鉛PTCR陶瓷主要采用BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3體系，該體系也是目前國際上研究最多的[6]。在制備工藝上，文獻報道基本都是采用傳統(tǒng)的固相反應法，該方法的燒結(jié)溫度比較高[7]，反應不夠均勻，易混入其它雜質(zhì)，粉體大小在微米級別，燒結(jié)的陶瓷微觀形貌較差[8]，也難以控制其顯微結(jié)構(gòu)，不利于材料性能的提高，需要進一步改進材料的制備方法和制備工藝。PTCR材料的電阻溫度非線性特性主要是一種晶界效應，如何調(diào)控陶瓷的晶粒晶界結(jié)構(gòu)，是提高材料PTCR性能的關(guān)鍵技術(shù)，因此，在制備PTCR陶瓷時，可采用化學方法制備納米粉體，有利于改善陶瓷的微觀形貌。如今，溶膠-凝膠法(Sol-Gel)在制備功能陶瓷納米粉體方面的應用越來越廣泛。制備的粉體與傳統(tǒng)的固相法相比，粉體的均勻性相對較好、粉體細、純度高、容易控制生產(chǎn)條件、陶瓷燒結(jié)溫度相對低等優(yōu)點[9]。

本文通過采用溶膠-凝膠的方法制備BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷粉體，相比于傳統(tǒng)的固相法制備粉體有著顯著的改進。通過對所制取陶瓷樣品的介電-溫度、電阻-溫度性能的測試，研究分析溶膠-凝膠法制備BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3粉體對陶瓷性能的影響，同時分析溶膠-凝膠制備工藝的優(yōu)點及改進方法，對以后高溫無鉛PTCR熱敏材料的研究有很重要的意義。

1 實 驗

本論文制備了Y施主摻雜90mol%BaTiO3-10mol%Bi0.5Na0.5TiO3(簡寫為90BT-10BNT)陶瓷粉體，Y含量為0.2 mol%，并且在低溫下燒結(jié)成無鉛PTCR陶瓷。以乙酸鋇(BaC4H6O4)、乙酸鉍(BiC6H9O6)、乙酸鈉(NaC2H3O2)、乙酸釔(YC6H9O6)、鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)為原料，用乙酸和乙醇作為溶劑。首先需要制備陶瓷納米粉體，按照化學計量比稱取乙酸鋇(BaC4H6O4)、乙酸鉍(BiC6H9O6)、乙酸鈉(NaC2H3O2)和乙酸釔(YC6H9O6)放入A燒杯中，加入適量的乙酸在一定溫度下用磁力攪拌器攪拌使它完全溶解。稱取一定量的鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)放入B燒杯，加入適量的乙醇溶解后并使其混合均勻。將A燒杯中液體倒入B燒杯中繼續(xù)攪拌2 h，然后在室溫下靜置3 h，再放在烘箱里在60 ℃的溫度恒溫干燥48 h成為干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后裝入氧化鋁坩堝于馬弗爐中在800 ℃煅燒2 h得到陶瓷粉體。向制備好的陶瓷粉體中加入8%的PVB粘結(jié)劑進行造粒，然后壓制成直徑12毫米的圓片坯件，樣品在空氣中1230 ℃下保溫1 h進行燒結(jié)，并且觀察成品的顏色，若顏色變灰黑，即是半導化的PTCR陶瓷。最后將陶瓷兩面被上歐姆接觸銀漿，然后進行介電性能和阻溫特性的測試。

采用XRD (D/max 2550V, Rigaku, Tokyo, Japan) 測試粉體的相結(jié)構(gòu)；采用SEM (JSM-6700F, JEOL Co., Tokyo, Japan)觀察粉體的微觀形貌；采用介溫測試系統(tǒng)(HDMS-1000V，武漢佰博力科技有限公司，湖北武漢)測試陶瓷樣品的介電-溫度特性和電阻-溫度特性。

2 結(jié)果與討論

圖1 為溶膠-凝膠法制備Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷粉體的XRD圖像。在BT-BNT系統(tǒng)中，根據(jù)BaTiO3陶瓷的標準圖譜，我們標定了衍射峰的晶面指數(shù)，當BNT含量為10mol%時，樣品的衍射峰與純的BaTiO3材料一致，為四方相，沒有出現(xiàn)其他的多余衍射峰或雜峰，說明樣品中沒有產(chǎn)生其它第二相，為單一的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，化學法制備的粉體，Ba, Bi, Na共同占據(jù)了A位，與固相反應法制備的陶瓷結(jié)構(gòu)一致[10]。從衍射譜得出，溶膠-凝膠法制備的BT-BNT無鉛 PTCR陶瓷粉體也能夠形成完全固溶體。

圖1 溶膠-凝膠法制備90BT-10BNT陶瓷粉體的XRD圖

圖2是溶膠-凝膠法制備Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷粉體的SEM形貌。從圖2中非常明顯的看出，粉體的微觀形貌均勻一致，顆粒尺寸的大小基本一致，其尺寸約為200 nm上下，說明溶膠-凝膠法制備的粉體具有納米尺寸。納米粉體能有效地降低陶瓷的燒結(jié)溫度，樣品在空氣中1230 ℃下保溫1h即可燒結(jié)成瓷，明顯低于固相法制備的陶瓷的燒結(jié)溫度。從而更好地改善陶瓷材料的微觀形貌，提高材料的耐壓特性，同時也會提高材料的PTCR性能。低的燒結(jié)溫度，也有利用節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。

圖2 溶膠-凝膠法制備90BT-10BNT陶瓷粉體的SEM圖

圖3為溶膠-凝膠法制備Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷的介電溫度特性，測試頻率分別為0.1、1、10、100 kHz。可以看出，材料的介電溫度特性具有明顯的鐵電材料的性質(zhì)，介電常數(shù)在195 ℃左右時達到最大值，符合居里外斯定律，表明材料的居里溫度約為195 ℃。說明利用溶膠-凝膠法制備的納米粉體燒結(jié)成的陶瓷，加入10mol%Bi0.5Na0.5TiO3固溶體，與固相法摻雜相比，材料的居里溫度能夠顯著提高，高的居里溫度有利用提高PTCR陶瓷的轉(zhuǎn)變溫度，在高溫下具有應用價值。因此，用這種方法制備PTCR材料的納米粉體時，有望大大地提高材料的使用溫度。

圖3 溶膠-凝膠法制備90BT-10BNT陶瓷的介電溫度特性

圖4為溶膠-凝膠法制備Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷的電阻溫度特性，測試頻率分別為0.1、1、10、100 kHz，樣品在空氣中1230 ℃燒結(jié)。從圖4中可以看出，陶瓷的室溫電阻率約為105～106Ω·cm，說明溶膠-凝膠法制備Y摻雜的陶瓷在空氣中燒結(jié)沒有完全半導化，可能是施主摻雜量還不夠，沒有產(chǎn)生足夠多的自由電子，或者樣品需要在強還原氣氛中燒結(jié)才能半導化。隨著溫度的升高，電阻逐漸減小，呈現(xiàn)出一定的負溫度系數(shù)電阻現(xiàn)象。在175 ℃左右時，稍微低于介電溫度特性對應的居里溫度，電阻達到最小值，出現(xiàn)了拐點，之后電阻略微增大，有些PTC效應的趨勢，電阻突跳小于1個數(shù)量級。用溶膠-凝膠法制備的陶瓷，其電阻突跳不高，在以后的實驗工作中，我們還將進一步研究，最重要的是提高材料的PTC效應，使材料在室溫下要能夠完全半導化，才能制備出居里溫度高，性能好的PTCR陶瓷。

圖4 溶膠-凝膠法制備90BT-10BNT陶瓷的電阻溫度特性

3 結(jié) 論

本論文利用溶膠-凝膠法制備了Y施主摻雜90BT-10BNT陶瓷粉體，并且利用該粉體制備了PTCR陶瓷。陶瓷粉體為單一的四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，粉體微觀形貌大小一致，為納米級。陶瓷的室溫電阻率較大，電阻突跳不高，但有非常明顯的PTC效應趨勢。材料的居里溫度顯著提高，達到195 ℃。在后續(xù)的工作中，將進一步改進工藝，提高材料的整體電學性能。

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Fabrication of BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3Lead-free PTCR Ceramics by Sol-gel Method*

LENGSen-lin,HUANGWei,LIShuang-long,SHI-Wei,SONGMou-sheng

(College of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Guizhou Tongren 554300, China)

Advanced high temperature lead-free PTCR (Positive temperature coefficient of resistance) ceramics are important function materials.Y donor doping 90mol%BaTiO3-10mol%Bi0.5Na0.5TiO3(abbreviated as 90BT-10BNT) ceramic powder was prepared by sol-gel method, using BaC4H6O4, BiC6H9O6, NaC2H3O2, YC6H9O6and C16H36O4Ti as the raw materials, and lead-free PTCR ceramics were sintered at low temperature.The phase structure of ceramic powder was determined by XRD, the microstructure of the powder was observed by SEM and the permittivity-temperature characteristic and the resistivity-temperature characteristic of the ceramic were also measured by impedance analyzer.Researches showed that the curie temperature of 90BT-10BNT lead-free PTCR ceramics prepared by sol-gel method can reach to 195 ℃, and the PTC effect was less than 1 orders of magnitude.

Sol-Gel method; lead-free; PTCR ceramics; curie temperature

貴州省省級重點支持學科-應用化學；貴州省教育廳創(chuàng)新團隊(黔教合人才團隊字[2014]40)。

冷森林(1981-)，男，博士，教授，從事PTCR熱敏電阻材料研究。

TQ174

A

1001-9677(2016)019-0092-03