積分球?qū)Ψ罆窕瘖y品防曬性能的測(cè)定和分析評(píng)價(jià)*

林麗君

(中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002)

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積分球?qū)Ψ罆窕瘖y品防曬性能的測(cè)定和分析評(píng)價(jià)*

林麗君

(中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002)

防曬化妝品對(duì)太陽(yáng)光中中波紫外線(UVB)的防御能力用SPF表示，PA作為另一個(gè)參數(shù)被用來(lái)表示對(duì)長(zhǎng)波紫外線(UVA)的抵抗能力，本文采用帶積分球檢測(cè)器的紫外可見近紅外分光光度計(jì)，得到市面上常見品牌不同SPF、PA值的防曬產(chǎn)品在280～400 nm的透射光譜，研究了防曬產(chǎn)品性能和透光率之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)證明該防曬產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)方法簡(jiǎn)便可行，可用于不同防曬產(chǎn)品防曬指數(shù)(SPF)和防曬系數(shù)(PA)的測(cè)定及評(píng)價(jià)，結(jié)果可靠。

防曬產(chǎn)品；透光率；長(zhǎng)波紫外線；中波紫外線

太陽(yáng)輻射的能量主要集中在0.2～2.5 μm波長(zhǎng)范圍，其中紫外區(qū)：200～400 nm，占總能量的3%[1]。紫外線是位于日光高能區(qū)的不可見光線，對(duì)人體的傷害要大于它的積極作用[2]。生活質(zhì)量的提高、皮膚醫(yī)學(xué)的發(fā)展，大氣中臭氧的損耗，使得人們?cè)絹?lái)越注意光輻射引起的危害。研究表明，中波紫外線(280～320 nm)可對(duì)人體皮膚產(chǎn)生強(qiáng)烈的光損傷，長(zhǎng)久照射皮膚會(huì)出現(xiàn)紅斑、炎癥等現(xiàn)象；長(zhǎng)波紫外線(320～400 nm)能穿透真皮層，對(duì)人體產(chǎn)生慢性、累積的傷害，導(dǎo)致皮膚老化及曬黑[3]。

應(yīng)用防曬產(chǎn)品是減少紫外線輻射的有效措施，其中物理防曬劑即紫外線屏蔽劑, 是通過反射及散射紫外線對(duì)皮膚起保護(hù)作用, 主要為無(wú)機(jī)粒子, 其典型代表為二氧化鈦和氧化鋅粒子；或者紫外線吸收劑，吸收紫外線的能量然后再以熱能或無(wú)害的可見光效應(yīng)釋放出來(lái), 從而保護(hù)人體皮膚免受紫外線的傷害, 此類稱之為化學(xué)防曬劑[4]。

防曬用品對(duì)太陽(yáng)光中UVB的防御能力用防曬指數(shù)SPF來(lái)表示，它是根據(jù)皮膚的最低紅斑劑量來(lái)確定的，定義為使用防曬化妝品防護(hù)與未使用防曬化妝品防護(hù)皮膚的最小紅斑劑量的比值。對(duì)于太陽(yáng)光中UVA的防護(hù)，并沒有像UVB有SPF作為國(guó)際公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)。其中以日本化妝品工業(yè)協(xié)會(huì)頒布的的PPD法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)最具代表性，它引入PFA(Protection factor UVA)的表達(dá)方法[5],可分為PA+(輕度防護(hù)，延緩曬黑時(shí)間2～4倍),PA++(中度防護(hù)，延緩曬黑時(shí)間4～8倍)和PA+++(高度防護(hù)，延緩曬黑時(shí)間8倍以上)。

積分球是測(cè)量輻射度、色度、光度必不可少的儀器,可以準(zhǔn)確描述材料在紫外可見光照下的光譜特征[6]。本文利用帶積分球的紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的透射光譜，分析防曬指數(shù)SPF和防曬系數(shù)PA與紫外透過率之間的關(guān)系，并鑒別防曬化妝品上標(biāo)示的數(shù)值是否準(zhǔn)確。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與材料

Lambda950型紫外可見近紅外分光光度計(jì)(積分球直徑：150 mm)，鉑金埃爾默儀器有限公司；XPE105型萬(wàn)分之一電光分析天平，METTLER TOLEDO公司；石英片(厚度1 mm，大小3 cm×3 cm)，無(wú)錫晶禾光學(xué)儀器公司；醫(yī)用透氣膠帶、多孔光滑型薄膜，美國(guó)3M Transpore Tape。

市面上常見品牌不同參數(shù)防曬產(chǎn)品樣本50份。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 對(duì)儀器的要求

一般的防曬化妝品均含物理屏蔽劑如二氧化鈦等，可對(duì)入射光和透過光產(chǎn)生散射作用，光線透過樣品后，會(huì)形成一個(gè)在入射方向最強(qiáng)，其他方向弱的接近半球型的光線分布，而一般紫外分光光度計(jì)的檢測(cè)器光電倍增管不能接收到透過防曬化妝品樣品的所有光線，收集這些不同角度散射的所有透過光線需要使用到積分球，于是有了可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)試的實(shí)驗(yàn)手段。

1.2.2 測(cè)試樣品的制備

樣品的制備目前主要有溶液法，薄膜法和膠帶法。溶液法局限于透明液體或能完全溶于適當(dāng)溶劑的樣品，否則用溶液法測(cè)定的結(jié)果偏差較大；薄膜法是將樣品夾在兩片石英片之間制成極薄的液膜進(jìn)行測(cè)試，具體操作起來(lái)較煩瑣困難；膠帶法是借鑒國(guó)外SPF儀的制樣方法，將樣品均勻涂布在醫(yī)用透氣膠帶上。傾向并最后選擇使用膠帶法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因其操作簡(jiǎn)便，且符合國(guó)際上流行的方法。

針對(duì)積分球透射口調(diào)整儀器公共光路，在積分球透射口放置濾光片，有效透光高度不變、寬度置成1.0 cm；將石英片用清潔液清洗干凈，純化水沖洗并烘干；將3M公司生產(chǎn)的醫(yī)用透氣膠帶剪成1.0 cm×3.0 cm的長(zhǎng)方形條狀，裝貼在石英片一側(cè)表面中間位置，稱重，用玻棒沾取待測(cè)樣品涂抹在醫(yī)用透氣膠帶上，戴上醫(yī)用乳膠手套，將樣品均勻地涂敷在膠帶表面(模擬皮膚涂抹)，用萬(wàn)分之一天平精密稱定(2.3±0.2) mg/cm2，每種防曬用品制備5個(gè)平行樣品待測(cè)；按上述方法制備2個(gè)貼有醫(yī)用透氣膠帶但不涂抹樣品的空石英片放置在光路中做基線調(diào)儀器零點(diǎn)；以上樣品均在室溫下放置30 min待測(cè)(樣品涂敷完放置30 min成膜后測(cè)得的透光率值與直接測(cè)試值相比較，效果明顯優(yōu)于后者且重現(xiàn)性好)。

用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定以上樣品在280～400 nm的透過率，對(duì)5個(gè)平行樣品的測(cè)定值求算數(shù)平均值，所得結(jié)果做對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的防曬效果評(píng)價(jià)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

設(shè)想一下，參數(shù)SPF和PA不同的產(chǎn)品，防曬性能和強(qiáng)度肯定不同，也就是添加的紫外線吸收劑和散射劑的種類或用量肯定有所不同，一般來(lái)說(shuō)，防曬性能更強(qiáng)的產(chǎn)品所添加的紫外線吸收劑和散射劑的用量更大。

圖1 同一品牌不同防曬效果化妝品的透光率

圖2 不同品牌類似防曬效果化妝品的透光率

首先對(duì)設(shè)想進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)試某一個(gè)知名品牌的不同防曬效果(SPF、PA分別為10和PA++，15和PA++，，30和PA++， 50和PA+++)的防曬化妝品在280～400 nm波長(zhǎng)范圍的透光率，結(jié)果如圖1所示。圖1中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為透光率。由圖可知，不同參數(shù)防曬用品的光譜曲線存在明顯區(qū)別。再測(cè)試不同品牌幾種防曬效果相近(SPF、PA分別為20和PA++，25和PA++，30和PA+++，35和PA+++)化妝品的透光率，結(jié)果如圖2所示?？梢娡高^光譜測(cè)試法能很好區(qū)分不同參數(shù)SPF和PA值的防曬用品，同時(shí)還可以根據(jù)圖2中曲線的形狀和弧度判斷，測(cè)試的幾種防曬樣品添加的紫外散射劑和吸收劑的種類和劑量有所不同。

由此證明，防曬化妝品的防曬效果和透光率存在聯(lián)系。可以進(jìn)一步分析：假定對(duì)于同一個(gè)人的皮膚而言，受到紫外線照射后首次出現(xiàn)紅斑需要吸收的UVB輻射量為一個(gè)固定值Q,在同一時(shí)間地點(diǎn)單位時(shí)間受到的紫外線輻射量為U，那么在沒有使用防曬產(chǎn)品的情形下，皮膚經(jīng)過x小時(shí)后首次出現(xiàn)紅斑，我們可以得到：

x=Q/U

若使用SPF值為a的防曬產(chǎn)品(即皮膚抵擋紫外線的時(shí)間倍數(shù)為a)，則經(jīng)過a·x小時(shí)皮膚才首次出現(xiàn)紅斑，假設(shè)使用此防曬品(使用量2 mg/cm2)在中波紫外線280～320 nm范圍透光率為t，我們同樣可以得到：

a·x=Q/tU

聯(lián)立以上兩式，可以得出一個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系:

a=1/t或t=1/a

我們可以這樣認(rèn)為：能透過該產(chǎn)品、接觸使用者皮膚的紫外線占照射到防曬霜表面的全部紫外線的多少分之一，該產(chǎn)品的SPF就是多少，或防曬用品對(duì)中波紫外線的透光率t就等于其防曬指數(shù)SPF的倒數(shù)。那么我們可以由此簡(jiǎn)便的計(jì)算出防曬化妝品的透光率：SPF20的防曬產(chǎn)品透光率為5%，散射或吸收的紫外線為95%；SPF30的防曬產(chǎn)品透光率為3.3%，阻隔紫外線96.7%；SPF50的防曬產(chǎn)品透光率為2%，對(duì)紫外線的防御達(dá)到98%。由此得到一個(gè)新的推論：防曬產(chǎn)品對(duì)皮膚的保護(hù)強(qiáng)度和SPF數(shù)值完全不成正比，即使防曬指數(shù)SPF成倍的增加，所能阻隔的紫外線也沒有大幅度增加，都無(wú)法阻擋100%的紫外線。

同理，對(duì)防曬系數(shù)PA，指標(biāo)為PA+(延緩曬黑時(shí)間2～4倍)防曬化妝品對(duì)紫外線的透光率為50%～25%，PA++(延緩曬黑時(shí)間4～8倍)透光率為25%～12.5%，PA+++(延緩曬黑時(shí)間8倍以上)的透光率小于12.5%。

圖3和圖4分別為測(cè)得的國(guó)產(chǎn)不同品牌(參數(shù)同為SPF30，PA++)和進(jìn)口不同品牌(參數(shù)同為SPF50，PA+++)的幾種防曬化妝品的透光率曲線，按照剛才的討論，它們?cè)?80～320 nm 波長(zhǎng)范圍的透光率分別為3.3%和2%，實(shí)際測(cè)試結(jié)果為：2.78，2.66，3.18，2.56；2.28，0.67，2.38，1.58；在320～400 nm波段的透光率應(yīng)分別在25%～12.5%之間和小于12.5%，實(shí)測(cè)結(jié)果為：25.60，23.71，25.97，23.90；13.48，10.41，10.43，15.98。

圖3 國(guó)產(chǎn)不同品牌化妝品透光率

圖4 進(jìn)口不同品牌化妝品透光率

圖5 不同進(jìn)口品牌幾種參數(shù)相同的防曬化妝品的透光率

同時(shí)，筆者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)防曬化妝品參數(shù)高于SPF30和PA+++的例子比較少見，國(guó)外的產(chǎn)品則不然，參數(shù)為SPF50，PA+++甚至更高的防曬用品常見，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)口防曬化妝品在國(guó)內(nèi)進(jìn)行銷售時(shí)，防曬參數(shù)經(jīng)常從SPF50降低為SPF30或SPF35，PA++++、PA+++降為PA+++或PA++。選用這些產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，驗(yàn)證防曬標(biāo)識(shí)的正確性。圖5和表1中列出了9種符合描述的防曬化妝品的測(cè)試結(jié)果，部分標(biāo)明SPF為50的進(jìn)口防曬化妝品在UVB區(qū)的透光率小于2%，其他的幾種均不符合，而標(biāo)明PA+++的產(chǎn)品在UVA區(qū)的透光率平均值小于12.5%的也不多見?？梢?，進(jìn)口防曬化妝品的防曬標(biāo)識(shí)存在虛高現(xiàn)象，尤其是在UVB、UVA區(qū)的透光率值同時(shí)符合標(biāo)識(shí)的更是少有，我國(guó)對(duì)這部分產(chǎn)品的防曬參數(shù)進(jìn)行降低處理后再銷售是有一定依據(jù)的。

表1 幾種不同進(jìn)口品牌相同參數(shù)防曬化妝品的透光率

3 評(píng)價(jià)與討論

實(shí)驗(yàn)中用的醫(yī)用透氣膠帶上面有紋理和小孔，模擬了人的皮膚表面[7]。關(guān)鍵的步驟是涂抹樣品，由于取樣量小，精稱樣品后用指套涂敷樣品時(shí)應(yīng)避免指套上殘留樣品，而且注意要涂敷均勻，以免影響測(cè)定結(jié)果。

本文分別測(cè)量了市面上常見品牌不同防曬參數(shù)的樣品對(duì)中波和長(zhǎng)波紫外線的透光率。對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析概括，可知通過測(cè)試透光率可以有效區(qū)別不同參數(shù)與效能的防曬化妝品，為防曬化妝品抗紫外線性能評(píng)價(jià)和標(biāo)識(shí)檢測(cè)提供了一種有效方法。

目前，具有高防曬性能的防曬產(chǎn)品日益受到廣大消費(fèi)者青睞，但大量有機(jī)防曬劑的使用會(huì)帶來(lái)安全性問題，產(chǎn)品對(duì)皮膚的刺激性隨有機(jī)防曬劑用量的增大而增加[8]，日常防曬選用SPF30，PA++的防曬產(chǎn)品即可。

利用膠帶法測(cè)試透光率綜合評(píng)價(jià)防曬化妝品在UVA和UVB區(qū)的防曬性能，相對(duì)人體測(cè)試而言，它具有直觀實(shí)用、簡(jiǎn)便快捷、成本低、易操作、干擾因素少，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，在新型防曬劑的研發(fā)過程和防曬配方設(shè)計(jì)過程中具有參考意義，同時(shí)在對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制和監(jiān)督方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，用體外儀器法評(píng)價(jià)防曬化妝品的防曬功效是大勢(shì)所趨。

[1] 高超,秦長(zhǎng)喜,牛娟妮,等.隔熱膜的性能測(cè)試及評(píng)價(jià)[J].信息記錄材料,2012,13(6):22-25.

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Integrating Sphere on Properties and Practical Analysis of Sunscreen Measurement*

LINLi-jun

(Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences,Fujian Fuzhou 350002, China)

SPF and PA index presents the resistance ability of sunscreen to Ultraviolet B(UVB) and Ultraviolet A(UVA) respectively.The transmittance of common sunscreen samples with different SPF and PA collected from the market was measured by integrating sphere in the wavelength range of 280～400 nm, the relationship between ultraviolet transmittance and sunscreen ability was researched.The experiments showed that the sunscreen UV resistance evaluation method was simple and feasible, it can be used for the determination of different sunscreen products SPF and UVA performance index(PA) with the reliable results.

sunscreen; transmittance; UVA; UVB

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.2013J01066)。

林麗君(1986-)，女，工程師，從事紫外和紅外光譜分析檢測(cè)。

TQ658.2+4

A

1001-9677(2016)019-0083-03