污水重金屬離子處理技術(shù)的研究進(jìn)展

何 苗

(寧夏大學(xué)，寧夏 銀川 750021)

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污水重金屬離子處理技術(shù)的研究進(jìn)展

何 苗

(寧夏大學(xué)，寧夏 銀川 750021)

水中重金屬污染對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害，針對(duì)不同的重金屬離子已經(jīng)發(fā)展出許多處理技術(shù)。本文介紹了污水中重金屬離子的危害，并綜述了物理化學(xué)法、吸附法、微生物法和膜分離法的機(jī)理和研究進(jìn)展。對(duì)上述處理方法在應(yīng)用中的主要優(yōu)點(diǎn)及存在的局限性進(jìn)行了評(píng)述，同時(shí)闡述了未來(lái)污水重金屬離子處理技術(shù)的發(fā)展方向。

污水；重金屬；處理技術(shù)；研究進(jìn)展

重金屬離子污染具有毒效時(shí)間長(zhǎng)，生物不可降解的特點(diǎn)。常見(jiàn)的水處理技術(shù)不能有效處理重金屬離子的，而只能將它們的位置轉(zhuǎn)移或?qū)⑺鼈兊奈锢砘瘜W(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)化成另一種狀態(tài)。因此，如何有效地去除水中的重金屬離子已成為當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題之一。本文綜述了近年來(lái)污水重金屬離子處理技術(shù)的主要研究成果，并提出存在的問(wèn)題及展望。

1 污水重金屬離子污染的危害

工業(yè)文明的飛速發(fā)展推動(dòng)了科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，提高了人民的生活水平，但也隨之帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，其中水資源的重金屬污染已給人體健康、植物生長(zhǎng)等造成了嚴(yán)重?fù)p害。重金屬污染損害人體健康的報(bào)道有很多,其中日本水俁灣的“水俁病”是由汞中毒導(dǎo)致的，神通川流域的“痛痛病”是由鎘中毒引起的。受重金屬離子污染的污水排入土壤中會(huì)阻礙種子的萌發(fā)[1]，還會(huì)影響植物根系發(fā)揮其生理功能，進(jìn)而影響整個(gè)植株的生長(zhǎng)[2]。

2 污水重金屬離子處理技術(shù)

目前，水中重金屬離子處理技術(shù)主要分為四大類：物理化學(xué)法、吸附法、微生物法以及膜分離技術(shù)。根據(jù)重金屬離子濃度的不同、種類的不同、來(lái)源的不同以及形態(tài)的不同來(lái)選擇適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù)，并結(jié)合多種技術(shù)優(yōu)化處理效果。

2.1 物理化學(xué)法

2.1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法的原理是將水中重金屬離子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成低溶解度的重金屬化合物，再采用過(guò)濾法將水溶液中的重金屬化合物去除。傳統(tǒng)的方法包括中和法沉淀和硫化物法沉淀。鄭雅杰等[3]采用石灰與氫氧化鈉二段中和沉淀法處理酸性礦山廢水，當(dāng)廢水pH為10.20，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，廢水中鐵、錳、鋅去除率分別從14.14%，5.94%和13.91%提高到99.7%以上。何緒文等[4]采用硫化物沉淀化處理含鉛廢水，最佳的反應(yīng)初始pH為6～9。在最佳操作條件下，Pb2+的平均去除率為99.60%，硫化鉛的平均粒徑為2.62 μm，沉淀性能優(yōu)良。硫化物沉淀法也是一種去除重金屬離子的有效方法。目前，化學(xué)沉淀法發(fā)展時(shí)間長(zhǎng)，工藝成熟，但也存在一些問(wèn)題，如為了使重金屬離子濃度降低到所期望的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，會(huì)注入大劑量的化學(xué)藥品，而且處理化學(xué)沉淀產(chǎn)生的污泥會(huì)增加處理成本[5]。

2.1.2 電解法

直流電作用后,重金屬化合物在陽(yáng)極電離成金屬離子,在陰極還原成金屬是電解法的基本原理。因耗電大、成本高，電解法通常不單獨(dú)使用,可以與離子交換法[6]和吸附法[7]等聯(lián)合使用以回收重金屬離子。王剛等[8]通過(guò)電解-強(qiáng)化微電解耦合法處理模擬含銅廢水，最佳電解電壓12 V，pH=4，鐵炭質(zhì)量比為3:1，還原反應(yīng)后水溶液中Cu2+殘留濃度僅為4 μg/L，出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)微電解法和單獨(dú)電解法的。同時(shí)，外電場(chǎng)的存在使得活性炭表面電沉積的銅晶體顯著細(xì)化。

2.1.3 離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂具有的功能基團(tuán)各不相同,主要分為陽(yáng)離子功能基團(tuán)、陰離子功能基團(tuán)和螯合的功能基團(tuán)[9]。目前,許多學(xué)者針對(duì)不同工藝合成的新型離子交換樹(shù)脂進(jìn)行研究。Micha等[10]利用新合成的一種包含希夫堿的大孔螯合樹(shù)脂, 研究其吸附水溶液中Cu2+、Cd2+、Cr3+、 Ni2+和Co2+的特性, 結(jié)果表明該螯合樹(shù)脂的吸收量在29.95～157.25 mg/g，與其它離子相比, 該螯合樹(shù)脂對(duì)Cr3+的去除能力最強(qiáng)。

2.2 吸附法

2.2.1 活性炭吸附劑

活性炭吸附劑的應(yīng)用很廣泛，也是最早被應(yīng)用的吸附劑，一般由煤、木材、果殼、椰殼等富含炭的材料經(jīng)高溫炭化和活化而成，活性炭含有大量微孔，其內(nèi)部呈相互連通的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)[11]，比表面積大，有利于重金屬離子的吸附?；钚蕴康脑偕悄壳把芯炕钚蕴课降闹饕矫?，張志輝等[12]對(duì)吸附飽和后的活性炭用微波進(jìn)行再生,微波功率420 W，時(shí)間6 min，再生效率98.0%，損失率約5.2%。適當(dāng)條件下，活性炭用微波技術(shù)進(jìn)行再生，活性炭損失較少，再生效果較好，利用微波再生技術(shù)五次后效率仍然可以達(dá)到約75%。微波再生可以改變活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)[13-14]，在脫附的同時(shí)活化活性炭，提高吸附性。今后的研究應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化再生條件，提高微波再生技術(shù)的經(jīng)濟(jì)適用性。

2.2.2 天然礦物材料吸附劑

蒙脫石、膨潤(rùn)土[15]、硅藻土、蛭石[16]、磷灰石[17]等天然礦物是優(yōu)良的吸附劑, 能對(duì)重金屬離子產(chǎn)生吸附、離子交換、沉淀、表面絡(luò)合等作用, 可用于治理污水。張金利等[19]對(duì)重金屬Pb(II)在膨潤(rùn)土上去除特性進(jìn)行研究，膨潤(rùn)土吸附Pb(II)的性能優(yōu)良，15 min去除率50%，120 min平衡。由于天然礦物材料來(lái)源廣泛，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，開(kāi)發(fā)新型優(yōu)質(zhì)的礦物材料對(duì)重金屬離子吸附技術(shù)有著重大的經(jīng)濟(jì)意義。

2.2.3 工農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑

工業(yè)、農(nóng)業(yè)的廢棄物種類繁多，利用工農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑能以廢治廢，提高資源回收利用效率。價(jià)格低廉的工業(yè)廢棄物主要有鋼渣、粉煤灰、赤泥、污泥、橡膠輪胎等[20]。Rui M.Novais等[21]對(duì)含有地質(zhì)聚合物的新型多孔粉煤灰對(duì)鉛的吸收量進(jìn)行了研究，該粉煤灰對(duì)鉛的最大吸附容量為6.34 mg/g。農(nóng)業(yè)廢棄物主要有木屑、米糠、玉米秸桿、稻殼、麩皮等。戴靜等[22]以木屑、米糠、稻稈、玉米秸桿為原料，在700 ℃下熱解制成生物炭，其中稻桿生物炭(700 ℃)吸附容量最高，對(duì)Pb2+和Cd2+分別為126.58 mg/g和60.61 mg/g。當(dāng)pH≥3時(shí)去除率穩(wěn)定在98%以上。以上吸附材料成本低、種類多，工業(yè)廢棄物有滲出有害元素的可能性，農(nóng)業(yè)廢棄物在使用前需要經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚?，否則吸附效果差[23]。如果廣泛使用農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑，還需對(duì)前期處理?xiàng)l件及方法深入研究，平衡成本和處理效果。

2.3 微生物法

微生物處理法的基本原理是利用細(xì)菌、真菌、藻類等的生理代謝功能固定重金屬離子,降低污水中重金屬離子濃度。微生物種類多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜以及某些微生物對(duì)特定金屬的親和性導(dǎo)致微生物吸附機(jī)理非常復(fù)雜[24]。

2.3.1 胞外吸附

胞外吸附的主要功能基團(tuán)是胞外聚合物(extracellular polymeric substances, 間稱EPS)， EPS 是指附著在菌絲體的表面或者圍繞在菌絲體周圍的多聚糖類等物質(zhì)[25]。張江水等[26]利用傅立葉紅外光譜和三維熒光光譜對(duì)提取的EPS進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明EPS含有大量疏水和親水性基團(tuán),對(duì)重金屬起主要吸附作用的是存在于EPS蛋白質(zhì)組分中的-COOH，-NH2，-CH2-，-OH 及-C=O 官能團(tuán)。EPS通過(guò)離子交換和絡(luò)合作用吸附Pb2+，通過(guò)絡(luò)合作用吸附Cd2+。

2.3.2 細(xì)胞表面吸附

重金屬離子被細(xì)胞表面吸附的機(jī)理包括表面絡(luò)合、離子交換、靜電吸附、氧化還原和無(wú)機(jī)微沉淀等。表面絡(luò)合是指微生物細(xì)胞壁多糖上含有巰基、羧基、羥基等活性基團(tuán)，在細(xì)胞表面形成絡(luò)合物或螯合物，吸附污水中重金屬[27]。Brady等[28]研究了非活性少根根霉的吸附性能，發(fā)現(xiàn)非活性少根根霉對(duì)Ca2+、Mg2+和H+吸附量越大，釋放出來(lái)離子的總量也越大，存在離子交換。金霉素鏈霉菌(streptomyces aureofaciences)對(duì)Au3+離子[29]，藤黃微球菌對(duì)Cu2+離子[30], 魯氏毛霉(Mucor rouxii)對(duì)Pb2+離子[31]都存在離子交換作用。Galli E等[32]研究了毛木耳菌絲體對(duì)銅的吸附，pH=3～5時(shí)Cu轉(zhuǎn)化為Cu2+，菌絲體表面負(fù)電荷與Cu2+發(fā)生靜電作用。氧化還原和無(wú)機(jī)微沉淀近期也有一些研究，例如啤酒酵母廢菌體吸附Au3+并將其還原成不同形狀和大小的Au晶體[33]。

2.3.3 胞內(nèi)吸附

細(xì)胞內(nèi)吸附是一種需要消耗能量過(guò)程， 這一過(guò)程只發(fā)生在活體微生物細(xì)胞內(nèi)部，活細(xì)胞的新陳代謝會(huì)產(chǎn)生能量，這些能量可以幫助輸送金屬離子到細(xì)胞內(nèi)部然后沉積或轉(zhuǎn)化[34]。劉文群等[35]對(duì)比了不同培養(yǎng)基和相同培養(yǎng)基中，F(xiàn)e、Zn等金屬離子的富集作用與菌種的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)表明:培養(yǎng)基的成分、微量元素的濃度以及菌種類別能夠影響金屬離子的生物富集作用。提高培養(yǎng)基中蛋白質(zhì)、脂肪和Fe、Zn等金屬離子的濃度, 有利于它們對(duì)Fe、Zn等金屬離子的富集, 較高濃度的Fe、Zn、Se鹽能促進(jìn)香菇菌絲的生長(zhǎng)。

2.3.4 沉淀作用

有的微生物能分泌特異的氧化還原酶，有的微生物通過(guò)自身代謝產(chǎn)生硫離子、磷酸根離子等。這些微生物能催化一些變價(jià)金屬元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)或者發(fā)生沉淀反應(yīng)，使有毒有害的金屬元素轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或低毒金屬沉淀物。彭書傳等[36]以硫酸鹽還原菌(sulfate reducing bacteria, 簡(jiǎn)稱SBR)為試驗(yàn)菌株，探討了SBR對(duì)Cd2+的去除作用．固態(tài)樣品的SEM-EDS表征結(jié)果顯示 Cd2+與H2S生成CdS沉淀從而達(dá)到了固定Cd2+的作用。反應(yīng)結(jié)束后Cd2+的去除率可以達(dá)到99%。

2.4 膜分離法

膜分離法具有操作簡(jiǎn)單，占地面積小，選擇透過(guò)性好，分離過(guò)程中無(wú)相態(tài)變化，能在常溫下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用。根據(jù)分離的粒子半徑的大小，膜分離可分為微濾膜技術(shù)(MF)，超濾膜技術(shù)(UF)，納濾膜技術(shù)(NF)，反滲透技術(shù)(RO)。單獨(dú)使用膜分離法，而忽略與其他處理方法相結(jié)合，效果有限，成本較高。彭玉梅等[37]介紹了一種新型的廢水處理器—生物膜-膜生物反應(yīng)器(BMBR)，生物膜膜生物反應(yīng)器中微生物主要以附著方式生長(zhǎng)于填料上，可以延緩膜的污染；反應(yīng)器中填料的移動(dòng)可對(duì)膜表面進(jìn)行有效清洗，減輕膜污染；同時(shí)該類反應(yīng)器具有較高的有機(jī)物的去除率、脫氮除磷效率，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。通過(guò)不斷改良和優(yōu)化，生物膜膜生物反應(yīng)器將具有很好應(yīng)用前景。

3 問(wèn)題與展望

化學(xué)沉淀法實(shí)際應(yīng)用時(shí)間長(zhǎng)，容易操作和控制，處理系統(tǒng)需要的安裝費(fèi)用低也不需要很大的空間。然而，化學(xué)沉淀法需要高的污泥操作費(fèi)用，找到高效低廉的污泥處理方法是未來(lái)要解決的主要問(wèn)題。電解法通常與其它水處理方法相結(jié)合使用。離子交換樹(shù)脂法，樹(shù)脂可以再生，操作簡(jiǎn)單、工藝成熟。但樹(shù)脂抵抗水中有機(jī)物污染的性能低和抗氧化性能較差，易形成“二次污染”等問(wèn)題。

吸附法的操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，吸附法在處理重金屬方面的研究主要是提高吸附劑的吸附性能。但對(duì)于各種重金屬離子混合的污水，吸附劑可能會(huì)由于各種陰陽(yáng)離子相互影響，降低吸附效率。

微生物法的大量研究結(jié)果表明，微生物法具有好的應(yīng)用前景。但是微生物對(duì)重金屬的吸附、沉淀機(jī)理非常復(fù)雜，目前尚不明確。該項(xiàng)技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)室階段, 大規(guī)模利用微生物處理水中重金屬的情況很少。

膜分離法優(yōu)點(diǎn)很多，單獨(dú)使用膜分離法，而忽略與其他處理方法相結(jié)合，效果有限，成本較高。應(yīng)該不斷拓展物理化學(xué)法、吸附法、微生物法以及膜分離技術(shù)相結(jié)合，才能使水中重金屬處理技術(shù)得到更廣闊、迅速的發(fā)展。

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Research Progress on Treatment Technologies of Heavy Metal Pollution in Water

HEMiao

(Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750021, China)

Heavy metal pollution in wastewater can cause serious health issues and damages to ecosystem, many technologies have been developed to treat different heavy metals.The harm of heavy metal pollution was briefly discussed, the research progresses and the principles of four heavy metal treatment technologies were reviewed: physico-chemical treatment, adsorption treatment, microbial treatment, membrane treatment.Their main advantages and limitations in application were evaluated, meanwhile the future development of heavy metal treatment technology was proposed.

wastewater; heavy metal; treatment technology; research progress

何苗(1985-)，女，助教，主要從事水處理研究。

X75

A

1001-9677(2016)019-0027-03