Ca-Al層狀雙氫氧化物的合成與應(yīng)用研究

牛飛興，周 慶，楊 浩，謝 偉

(成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610051)

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Ca-Al層狀雙氫氧化物的合成與應(yīng)用研究

牛飛興，周 慶，楊 浩，謝 偉

(成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610051)

Ca-Al層狀雙氫氧化物(Ca-Al-LDHs)具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、離子交換性、酸堿雙功能等特性，能夠形成Ca-Al類(lèi)水滑石或水鋁鈣石結(jié)構(gòu)，焙燒后衍生的CaO基復(fù)合金屬氧化物具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的堿性等性質(zhì)。因此，Ca-Al-LDHs可廣泛應(yīng)用于吸附劑、PVC穩(wěn)定劑、固體堿催化劑以及緩釋劑等領(lǐng)域。本文簡(jiǎn)要論述了Ca-Al類(lèi)水滑石與水鋁鈣石結(jié)構(gòu)的差異性，制備方法以及在多種領(lǐng)域中的應(yīng)用。

Ca-Al層狀金屬氫氧化物；水鋁鈣石；PVC穩(wěn)定劑；固體堿催化劑

水滑石主體層板一般由Mg2+(0.66 ?)和Al3+(0.56 ?)組成，由其它金屬陽(yáng)離子部分或完全取代Mg2+/Al3+所構(gòu)建的LDHs晶體稱(chēng)為類(lèi)水滑石(Hydrotalcite-Like Compounds, HTlc)。Ca2+與Al3+也能形成穩(wěn)定的LDHs結(jié)構(gòu)，其中層板組成與x值的大小將影響產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)[2]。Ca2+半徑(0.99 ?)與Al3+半徑(0.43 ?)相差較大，易造成LDHs結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，一般當(dāng)0.2≤x<0.33時(shí)，可獲得純相Ca-Al-HTlc；而當(dāng)0.33≤x時(shí)，會(huì)形成得水鋁鈣石[3]。此外，Ca-Al-LDHs中摻雜其它金屬陽(yáng)離子(Ba2+/Sr2+)還會(huì)形成多元化LDHs化合物。因此，Ca-Al-LDHs成為近幾年來(lái)備受關(guān)注的一種新型無(wú)機(jī)材料。

Ca-Al-LDHs不僅具有水滑石的特性，且Ca2+具有阻燃功能性和長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性[4]，同時(shí)經(jīng)過(guò)高溫焙燒所形成的CaO基金屬?gòu)?fù)合氧化物(Mixed Metal Oxide，MMO)具有較強(qiáng)的堿性以及催化等能力，使它們?cè)贑O2等氣體的污染處理、合成高分子材料、PVC穩(wěn)定劑、固體堿催化劑、緩釋劑等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 Ca-Al-LDHs結(jié)構(gòu)與性能

Ca-Al-LDHs主體層板結(jié)構(gòu)與層間陰離子、極性水分子之間依靠靜電引力、氫鍵以及范德華力相結(jié)合，其中以靜電引力為主。Ca-Al-HTlc和水鋁鈣石(Hydrocalumite)都從屬于層狀雙金屬氫氧化物[5]。其中，Ca-Al-HTlc結(jié)構(gòu)類(lèi)似于八面體水鎂石(Brucite)結(jié)構(gòu)，而水鋁鈣石類(lèi)似于正八面體氫氧鈣石結(jié)構(gòu)，是穩(wěn)定的六方晶型陰離子黏土(Ca4Al2(OH)12CO3·yH2O)，其又被稱(chēng)為“弗里德?tīng)桘}”(Friedel’s Salt)[6]。

Ca-Al-HTlc與水鋁鈣石主要區(qū)別是Ca2+/Al3+離子、客體陰離子和水分子在LDHs結(jié)構(gòu)中不同的有序度排列方式[7]。

Ca-Al-HTlc中Ca2+/Al3+離子有序的分布在主體層板上，陰離子和水分子也是高度有序分布在層間。水鋁鈣石中Al3+離子形成六配位(Al)化合物與HTlc中一致；Ca2+離子先與六個(gè)羥基形成配位鍵，再與層間水分子直接形成配位鍵，然后形成七配位(Ca)化合物，而層間水分子又會(huì)占據(jù)一定的有序位，從而產(chǎn)生一個(gè)定義良好的陰離子結(jié)構(gòu)環(huán)境。

2 Ca-Al-LDHs制備方法

自然界中存在的水滑石在眾多應(yīng)用中具有很大的局限性。為了適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)Ca-Al-LDHs的合成路線(xiàn)、優(yōu)化條件等工藝進(jìn)行了研究，形成多種不同的制備方法，例如共沉淀、尿素、超聲合成及離子交換等方法。

2.1 共沉淀法

2.2 尿素法

2.3 超聲合成

超聲合成是共沉淀法的一種改進(jìn)，在超聲的條件下合成Ca-Al-HTlc，可以有效的減少反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)控制條件，節(jié)省制備能源和材料，使反應(yīng)更易于控制，得到的Ca-Al-LDHs產(chǎn)物在離子交換性能上具有獨(dú)特的內(nèi)在聯(lián)系結(jié)構(gòu)。超聲法的合成機(jī)制為：①聲壓的變化導(dǎo)致流體的快速流動(dòng)，促進(jìn)催化劑層間離子的快速移動(dòng)和反應(yīng)速率；②空化泡核的崩潰產(chǎn)生局部高溫、高壓和強(qiáng)烈的沖擊波及微射流，促進(jìn)HTlc結(jié)晶質(zhì)量的提高和層間陰離子的交換能力[13]。

3 Ca-Al-LDHs的應(yīng)用

基于Ca-Al-LDHs獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及與其它類(lèi)水滑石相比獨(dú)有的CaO強(qiáng)堿性位、熱穩(wěn)定性及其可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)，使Ca-Al-LDHs在合成高分子材料、催化、吸附、環(huán)境保護(hù)及生物質(zhì)制氫等方面得到廣泛應(yīng)用。

3.1 Ca-Al-HTlc應(yīng)用

3.1.1 吸附劑

Ca-Al-HTlc吸收有害氣體作用機(jī)制有兩種：①低溫下吸附：其具有較大的比表面積和孔道體積便于吸附有害氣體；②高溫下吸收：經(jīng)焙燒生成較大比表面積的CaO-MMO和Lewis堿性位，且鈣類(lèi)氧化物為強(qiáng)堿類(lèi)物質(zhì)，使MMO的堿性增強(qiáng)，使其有更好的吸附性能。Wu等[14]研究片狀Ca-Al-CO3高溫下對(duì)CO2的吸附能力，結(jié)果表明600℃焙燒后，其吸附能力隨吸附溫度的升高而增加，吸附能力最大為38.73wt%，并可循環(huán)使用，每次吸附量為上次的95%。

3.1.2 催化應(yīng)用

Ca-Al-HTlc作為催化劑活性組分或載體，可以有效的改善水滑石類(lèi)催化材料的活性、選擇性和穩(wěn)定性。同時(shí)，Ca-Al-HTlc材料經(jīng)高溫焙燒，可以獲得CaO-MMO。一般MMO具有比類(lèi)水滑石更高的比表面積、更豐富的孔結(jié)構(gòu)、更強(qiáng)的堿性，因而MMO在催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

J.Ashok等[17]用雙功能型水滑石衍生物NiO-CaO-Al2O3在低蒸汽-碳的條件下用于以甲苯為焦油模型化合物的蒸汽重整。研究表明，在蒸汽與碳的比例為1及650 ℃條件下，最佳比例Ni-Ca-Al(8:62:30)在催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物時(shí)轉(zhuǎn)化率為85%，歸因于其積碳速率低、活性中心組分Ni的抗燒結(jié)能力、堿度較高及其它們?nèi)咧g的結(jié)構(gòu)相互協(xié)同。

Gao等[18]將KF摻雜于Ca-Al-HTlc中，形成KF/Ca-Al 固體堿催化劑，用于研究對(duì)甲醇與棕櫚油的酯基轉(zhuǎn)移生成脂肪酸甲酯的催化性能。KF的引入改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)特性，使Ca-Al的催化活性得到很大的提升。研究表明，在65 ℃、催化劑質(zhì)量/棕櫚油比為5%條件下，引入Ca-Al-HTlc的KF質(zhì)量比為100%(KF·6H2O/Ca-Al混合氧化物質(zhì)量)時(shí)，3 h內(nèi)脂肪酸甲酯的產(chǎn)率達(dá)到99.74%。Lu等[19]用CaFeAl-MMO催化黃豆油與甲醇發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移生成生物柴油，其產(chǎn)率最高達(dá)到90%，并經(jīng)8次循環(huán)后還能保持85%且易于分離。

Dang 等[20]以Ca-Co-Al-HTlc為前驅(qū)體，焙燒得到Co-CaO-Ca12Al14O33復(fù)合金屬氧化物，用于對(duì)甘油強(qiáng)吸附蒸汽重整制高純氫的催化性能的研究。研究表明，在Ca/Al比為2.8及反應(yīng)溫度為525 ℃時(shí)，Co-CaO-Ca12Al14O33有最好的催化活性，氫的產(chǎn)率為96.4%；CO2的吸附性能最強(qiáng)，且循環(huán)使用50次還保持較高的穩(wěn)定性。

3.1.3 酯化反應(yīng)

在酯化反應(yīng)中，催化劑的存在可以降低CO-OH及O-H鍵之間的結(jié)合能，反應(yīng)得以快速進(jìn)行。Zhang等[21]用共沉淀法制備Ca-Zn-Al類(lèi)水滑石，焙燒得到Ca-Zn-Al氧化物，CO2-TPD檢測(cè)到其中含有ZnO弱堿性位和CaO強(qiáng)堿性位，不同Ca/Zn比含有堿性位的數(shù)量不同，將其應(yīng)用于丙二醇和甲醇合成磷酸二甲酯反應(yīng)，其產(chǎn)率高達(dá)82.9%，但催化性能急劇降低，歸因于催化劑中強(qiáng)堿性位CaO轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3導(dǎo)致強(qiáng)堿性位的缺失，可見(jiàn)催化劑的堿性位的強(qiáng)弱對(duì)合成磷酸二甲酯的催化性能影響很大。

3.2 水鋁鈣石應(yīng)用

3.2.1 熱穩(wěn)定劑

水鋁鈣石的熱穩(wěn)定作用主要是通過(guò)吸收HCl，抑制其對(duì)PVC分解的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。文星等[5]采用不同鋁源制備水鋁鈣石，并用于聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定劑時(shí)的研究。研究表明，以偏鋁酸鈉為鋁源，水浴晶化法合成的水鋁鈣石作為熱穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定效果更好，是由于其晶粒在制備過(guò)程中經(jīng)歷了晶體生長(zhǎng)過(guò)程，雜質(zhì)少、晶形和結(jié)構(gòu)較好，在抑制PVC的分解上有明顯的優(yōu)勢(shì)。

3.2.2 藥物應(yīng)用

水鋁鈣石的層間離子具有可交換性，利用水鋁鈣石穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可將藥物分子引入水鋁鈣石層間，用于增強(qiáng)藥物分子的熱穩(wěn)定性，控制藥物分子的釋放速率。高曉蕊等[22]以鈣、鋁硝酸鹽及堿液氫氧化鈉為原料，在室溫下合成水鋁鈣石，維生素C部分取代水鋁鈣石層間的硝酸根離子，其插入水滑石層間的量為82%，得到晶型完整，晶相單一的新型 VC-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。將其用于研究藥物的緩慢釋放機(jī)能，研究表明該物質(zhì)充分提高了藥效的利用率；新型 VC-無(wú)機(jī)復(fù)合材料有效提高了VC的熱穩(wěn)定性，有助于藥物的緩慢釋放。

3.2.3 離子交換及吸附劑

Chen等[23]采用共沉淀法制備水鋁鈣石，用于深度處理經(jīng)生化處理含有大量有機(jī)污染物的垃圾填埋瀝出液。水鋁鈣石相比于其它試劑(如CaCl2和AlCl3)處理有機(jī)污染物具有更高的選擇性，特別是可溶解性的芳香族化合物，如對(duì)高腐殖酸類(lèi)和類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)的移除。其作用機(jī)制有3種：①含羧基的腐殖酸與水鋁鈣石表面配體發(fā)生交換；②與水鋁鈣石層間陰離子發(fā)生交換作用；③水鋁鈣石水解生成Ca2+，使腐殖酸凝結(jié)或吸收/沉淀。

4 結(jié) 語(yǔ)

Ca-Al-LDHs獨(dú)特的CaO強(qiáng)堿性位、熱穩(wěn)定性及可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)，使Ca-Al-LDHs材料除了上述提到的吸附劑、催化、熱穩(wěn)定劑等應(yīng)用外，還會(huì)在眾多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。目前對(duì)Ca-Al-LDHs水滑石的研究，不管是在理論結(jié)構(gòu)方面，還是在研究Ca-Al-LDHs的藥物合成、吸附、催化及合成高分子等應(yīng)用方面均不夠充分。因此，深入研究Ca-Al-LDHs的應(yīng)用機(jī)制及結(jié)構(gòu)特性具有重要的意義。

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Synthesis and Application of Calcium-aluminum Layered Double Hydroxides

NIUFei-xing,ZHOUQing,YANGHao,XIEWei

(College of Materials and Chemical & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610051, China)

Ca-Al layered double-hydroxides (Ca-Al-LDHs), known as Ca-Al hydrotalcite-like compounds or hydrocalumite, has long been studied for their layered structure, thermal stability, ion interchangeability, acid-base bi-functioal features.Meanwhile, the derived CaO has matrix composit metal oxides after calcination possess such as abundant pore structure, strong alkali, etc.Therefore, Ca-Al-LDHs and derived oxides are widely applied as adsorbents, PVC stabilizer, solid base catalysts, controlled release formulation, etc.The difference structure between Ca-Al hydrotalcite or hydrocalumite, the preparation method and application in various fields were briefly discussed.

Ca-Al-LDHs; hydrocalumite; PVC stabilizer; solid base catalyst

牛飛興(1989-)，男，研究生，研究方向?yàn)楣I(yè)催化。

O61

A

1001-9677(2016)019-0017-03