甲醇制低碳烯烴的工業(yè)技術進展概述*

汪明利，李奕辰，騰曉旭, 時建偉

(1 長江師范學院化學化工學院，重慶 408100；2 重慶大學化學化工學院，重慶 400044)

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甲醇制低碳烯烴的工業(yè)技術進展概述*

汪明利1，李奕辰2，騰曉旭1, 時建偉1

(1 長江師范學院化學化工學院，重慶 408100；2 重慶大學化學化工學院，重慶 400044)

低碳烯烴在化工生產中占據重要地位，本文簡要介紹了甲醇制烯烴的發(fā)展歷史，對國內外先進MTO工藝進展做了綜述，重點介紹了典型的ZSM-5分子篩催化劑和SAPO-34分子篩催化劑的改性研究。我國甲醇制烯烴工業(yè)已經有了較扎實的基礎，綜合考慮我國烯烴市場需求量和石油儲備量，以煤經甲醇制低碳烯烴應在我國得到更快發(fā)展，這對我國中、西部地區(qū)形成煤化工產業(yè)鏈和全國能源結構有深遠意義。

甲醇制烯烴；工藝；分子篩催化劑；技術進展

乙烯、丙烯等低碳烯烴是最基本的石化原料，能合成乙醇、乙苯、氯乙烯、乙二醇、丙酮、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等產品，也是聚乙烯、聚丙烯的合成單體，是用于制造我們諸多生活用品的重要材料。目前，乙烯、丙烯主要通過石油化工產生，但自1993年我國成為石油進口國以來，我國對進口石油的依賴日趨增長，2015年石油對外依存度已經突破60%，對我國的國家安全造成影響。

從能源結構來看，我國是一個煤富油貧的國家，煤炭儲量占世界煤炭儲量的33.8%，位居世界第三位，同時頁巖氣的開采規(guī)模僅次于美國。甲醇制烯烴(Methanol To Olefin，MTO)是將甲醇催化轉化為乙烯、丙烯的工藝，實現了由煤炭或天然氣經甲醇生產基本有機化工原料，在我國是對傳統(tǒng)的以石油為原料制取烯烴的路線的重要補充，也是實現煤化工天然氣化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。大力發(fā)展MTO技術將使我國有望擺脫世界原油局勢的控制，有利于推動我國中、西部地區(qū)煤炭和天然氣工業(yè)發(fā)展，對我國能源戰(zhàn)略部署有重要意義。

1 發(fā)展簡介

1923年德國科學家Fisher和Tropsch發(fā)現合成氣能直接通過F-T反應產生低碳烯烴，曾引起了一時的轟動，接下來人們開始對這一反應及其如何產生更多產物開展了積極探究。

20世紀70年代，美國美孚石油公司(Mobil)開發(fā)了甲醇制汽油(Methanol to Gasoline, MTG)工藝，被世界譽為自發(fā)現 F-T合成反應以來40年中煤制液體燃料的重要突破之一。1985年，Mobil公司在新西蘭建造了以天然氣為原料的MTG生產裝置，甲醇處理能力達750 kt/a，選擇性受操作條件、沸石催化劑結構和酸基分布控制，但隨后停產。從MTG反應機理分析，低碳烯烴是MTG反應的中間產物，MTG工藝的開發(fā)成功促進了MTO工藝的開發(fā)。

1995年，美國環(huán)球油品公司(UOP)和挪威海德羅公司(Norsk Hydro)在南非第四屆國際天然氣轉化會議上聯合報告開發(fā)了由甲醇制烯烴的UOP/Hydro-MTO工業(yè)示范裝置，甲醇處理能力200 t/a，轉化率近100%，乙烯丙烯收率達80%[1]。

目前經過實驗室和工業(yè)示范裝置的運行, 并取得了較好成果的MTO工藝有美國UOP公司的UOP/Hydro-MTO工藝、中國石油化工股份有限公司的SMTO工藝等。其中大連化物所獨創(chuàng)性開發(fā)了合成氣經二甲醚制低碳烯烴的工藝路線(SDTO)，與傳統(tǒng)的MTO相比較，CO轉化率高，建設投資和操作費用節(jié)省，使用不同類型催化劑時產品分別以乙烯、丙烯為主。

2 工藝開發(fā)進展

早期研究人員借助F-T反應用合成氣直接生產低碳烯烴，少了很多工藝步驟，但該過程中隨著溫度的升高，甲烷生成量也急劇增高，低碳烯烴選擇性差，無法克服Schulz-Flory碳數分布規(guī)律的限制。目前MTO成熟的合成方法多是煤或天然氣制得合成氣CO+nH2，合成氣再轉化為甲醇，經中間產物二甲醚利用SAPO-34分子篩催化劑制得低碳烯烴[8]。

2.1 UOP/Hydro-MTO工藝

基于SAPO-34分子篩催化劑易積碳且耐高溫的性質，UOP將最初的固定床反應器改為流化床反應器與流化床再生器相連，失活催化劑被運到再生器，積碳被燒掉后返回反應器進行反應。UOP還不斷研究提高催化劑的強度，以減少流化床反應器中新舊催化劑不斷碰撞運動產生的磨損。

以工業(yè)粗甲醇為原料會產生大量的水蒸氣，影響磷酸硅鋁催化劑的穩(wěn)定性和壽命，UOP作出了以DME為中間過程產生二甲醚的改進，同時由于二甲醚中甲基含量是甲醇中甲基含量的二倍，生成同樣多的烯烴，有限減小了設備的投資費用。反應熱通過蒸氣帶出并回收，反應產物經熱回收后冷卻，經分離器可分離出大部分的水。該工段還包括堿洗塔、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔飽和器、C2分離器、C3分離器和脫丙烷塔[9]。

利用丙烯歧化為乙烯和丁烯的可控性，在多相催化中可調節(jié)乙烯和丙烯的含量比例以迎合市場的需求，乙烯/丙烯可調節(jié)至0.75～1.5。該工藝最大量生產乙烯時，乙烯收率為46%，丙烯收率為30%；最大量成產丙烯時，乙烯收率為34%，丙烯收率為45%[10]。

2.2 DMTO工藝

1991年中科院大連化物所開發(fā)了“合成氣經由二醚制低碳烯烴新工藝(SDTO)法”，此工藝后半段是二甲醚制烯烴(DTO)，隨后在使用新一代催化劑DO123中開發(fā)了新工藝DMTO，反應溫度為450～600 ℃，反應壓力為0.1 MPa，該技術是完全具有我國自主知識產權的甲醇制烯烴技術。

2005年，大連化物所在陜西建立了甲醇處理量1.67萬t/a的DMTO工業(yè)化試驗裝置，2006年2月試車一次成功，經過1150 h工業(yè)演示運轉，甲醇轉化率近100%，低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)碳基選擇性達90%[11]。遂經中國石油化工協(xié)會多名院士和煤化工專家現場72 h考察，并于8月23日通過了國家技術鑒定[12]。

2007年9月大連化物所與神華集團在包頭合作建立年產烯烴60萬噸的項目，總投資195億元。2010年8月19日世界第一批以煤為原料生產出的聚烯烴產品在神華包頭煤制烯烴項目現場順利出廠。這標志著我國在煤制烯烴工業(yè)領域取得了國際領先地位。

3 催化劑研究進展

催化劑是甲醇制烯烴過程的關鍵，決定了反應最終的產物。MTO過程催化劑可分為以十二元環(huán)以上組成的大孔徑分子篩、以十元環(huán)結構為代表的中孔分子篩ZSM系列催化劑和以八元環(huán)結構為代表的小孔分子篩SAPO系列催化劑。

3.1 ZSM系沸石分子篩

1972年Mobil公司研發(fā)了ZSM-5中孔高硅沸石分子篩，有十元環(huán)交叉孔道，孔徑約0.54 nm(見圖1)，但擇形效果并不理想，原因在于十元環(huán)Z型排列通道及其較大的孔徑，使得大量的芳烴和C4生成，且很快出現結焦，導致乙烯丙烯的選擇性偏低，乙烯收率僅5%，甲醇轉化率不到45%。

圖1 ZSM-5結構示意圖

3.1.1 ZSM-5沸石分子篩研究

ZSM-5分子篩是高硅分子篩，其硅鋁比不同，分子篩的酸密度就不同。在不同硅鋁比的催化劑上的反應表明，乙烯收率隨硅鋁比的提高而提高，即較低的酸密度有利于低碳烯烴的形成。

甲醇轉化的終產物是結構較大的芳香烴和烷烴，低碳烯烴不過是這整個轉化過程的中間產物，當ZSM-5的粒徑減小，MTO反應的烯烴選擇性就會變高；反之，由于分子篩晶內擴散的影響，分子篩粒徑越大時，擴散越易發(fā)生，后續(xù)連串反應即越易發(fā)生[2]。

3.1.2 ZSM-5系沸石分子篩改性

改善三維沸石結構中硅鋁比和減小分子篩的孔道成為ZSM-5改性的發(fā)展方向。近年來主要的改性方法有：引入磷和堿土金屬等堿性物質修飾酸性以及對分子篩孔道進行修飾，引入雜原子可以在合成分子篩的過程中，也可以利用離子交換方法。

美國?？松凸?Exxon)研制了含磷4.5%的HZSM-5分子篩催化劑，在流化床反應器上的試驗結果表明丙烯選擇性達35%；隨后，Mobil公司又推出了含Ga的H-Ca-ZSM-5分子篩，利用純甲醇的轉化率高達100%，丙烯選擇性達49.8%[3]。

德國巴斯夫公司(BASF)也利用引入金屬雜原子的方法制備出了高硅鋁比Fe-ZSM-5分子篩，在德國路德維希港的中試裝置上，反應溫度400 ℃、一個大氣壓下，C2～4收率達55%[4]。

改性后的ZSM-5的確提高了烯烴的收率，但是仍然有大量的高碳數烴類生成，且催化劑會很快結焦，壽命都不是很長。

3.2 SAPO系非沸石分子篩

1984年美國聯合碳化物公司(UCC)研制了擇形功能優(yōu)異的SAPO-34磷酸硅鋁八元環(huán)小孔分子篩，包括SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35和SAPO-44等，其中最具代表的是SAPO-34分子篩。孔徑0.38 nm×0.38 nm(見圖2)，只有C3以下的小分子和正構烴類才可以進出孔道, 異構烴以及芳烴受到嚴重限制，是目前甲醇制烯烴最有效的催化劑。

圖2 SAPO-34結構示意圖

3.2.1 SAPO-34分子篩研究

SAPO-34骨架比表面積大，孔道密度高，這有利于反應的快速進行，且熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性都很高，骨架崩塌溫度近1000 ℃，在600 ℃含有20%水蒸氣下晶體結構仍然保持完整，這對于隨后的催化劑再生有十分重要的意義。

SAPO-34的酸密度理論上與硅含量和硅分布相關,較低的酸密度有助于增加乙烯和丙烯的選擇性, 但酸密度太低時催化劑活性也會過低。

在將不同粒徑的SAPO-34用于催化MTO反應中,小粒徑的活性更好, 并可以降低丙烷的選擇性, 獲得較高的乙烯和丙烯選擇性[5]。但過小的粒徑不利于中間產物二甲醚附著，反而影響了烯烴的收率。

3.2.2 SAPO-34分子篩改性

1988年UOP公司兼并了UCC的分子篩部門，1995年推出的UOP/Hydro-MTO過程是以SAPO-34活性成分為基礎的MTO-100催化劑，具有較好的耐磨強度，很適合流化床反應器催化特點，它的酸性位點和強度可控制來提高選擇性，但它是用四乙基氫氧化胺為模板劑的，成本較高。

金屬離子引入SAPO-34分子篩改性催化劑后，能夠有效提高低碳烯烴的選擇性。Ni-SAPO-34催化劑在450 ℃時,乙烯和丙烯選擇性高達88.04%；堿土金屬能使催化劑選擇性進一步提高，Sr-SAPO-34將乙烯和丙烯總收率提高到89.5%。Phillips公司提出將SAPO-34進行甲基烷基化處理，能使催化劑積炭量每小時從原來的2.1%降為0.7%[6]。

大連化學物理研究所在開發(fā)了有我國知識產權的DO123催化劑，其活性成分仍是SAPO-34，但是用廉價的三乙胺或二元胺為模板擠合成的，比以四乙基氫氧化胺為模板劑合成的方法低85%的成本[7]。

綜上，目前 MTO主流的催化劑是ZSM-5系和SAPO-34系催化劑，ZSM-5系沸石分子篩孔徑交大，通過引入雜原子來調整硅鋁比和粒徑大小，以達到改性的目的；SAPO-34系非沸石分子篩孔徑本身較小，提高耐磨強度、探究合適的酸密度、減小積炭量是其改性的主要目標。

4 結 語

自從F-T合成反應發(fā)現的90年里，甲醇制烯烴的MTO工藝在全世界范圍內得到了較快的發(fā)展，尤其是近30年，MTO在“煤代油”的能源戰(zhàn)略中最具發(fā)展前景。除大連化物所的DMTO工藝最具代表性外，我國煤制烯烴的工藝發(fā)展較好的還有中石化上海石油化工研究院的SMTO、清華大學的FMTP工藝等(此處只討論MTO工藝)。陜西的三個煤化工項目中有兩個(榆橫煤化、彬長煤化)[13]就采用MTO工藝，燕山石化、洛陽石化也擬投產MTO工藝。

由此可見，不論從資源、催化劑還是工藝開發(fā)方面，我國甲醇制烯烴工業(yè)已經有了較扎實的基礎，綜合考慮我國烯烴市場需求量和石油儲備量，以煤經甲醇制低碳烯烴應在我國這個煤炭大國里得到更快發(fā)展，這對我國中、西部地區(qū)形成煤化工產業(yè)鏈和全國能源結構有深遠意義。

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Recent Researches on Industrial Technologies from Methanol to Olefins*

WANGMing-li1,LIYi-chen2,TENGXiao-xu1,SHIJian-wei1

(1 Yangtze Normal University, Chongqing 408100;2 Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Low carbon olefin plays an important role in chemical production.A brief introduction on history of methanol to olefins, the modifications on typical molecular sieve catalysts ZSM-5 zeolites as well as SAPO-34 and advanced process from methanol to olefins were reviewed.Chinese methanol to olefins industry had a solid foundation, MTO technology should be developed in China when it understood Chinese demand for olefin market and oil reserves.This had far-reaching significance to coal chemical industry chain and national energy structure.

methanol to olefins; process; molecular sieve catalyst; technical progress

長江師范學院科研項目(2015XJXM02)。

汪明利(1994-)，女，在校大學生。

騰曉旭，女，副教授。

TQ221.21

A

1001-9677(2016)019-0011-03