長三角地區(qū)典型城市臭氧及其前體物時空分布特征

單源源，李莉，劉瓊，秦艷，陳勇航*，石穎穎，劉小正，王鴻宇，凌燕

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.國家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點實驗室，上海 200233；3.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233）

長三角地區(qū)典型城市臭氧及其前體物時空分布特征

單源源1，2，3，李莉2，3，劉瓊1，秦艷1，陳勇航1*，石穎穎1，2，3，劉小正1，2，3，王鴻宇1，2，3，凌燕1

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.國家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點實驗室，上海 200233；3.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233）

基于美國宇航局NASA/AURA衛(wèi)星臭氧監(jiān)測儀OMI數(shù)據(jù)，分析了2005—2014年長三角地區(qū)及其典型城市對流層O3、NO2柱濃度和HCHO大氣總柱濃度的時空分布特征。結(jié)果表明：10 a間，長三角地區(qū)對流層O3柱濃度和HCHO總柱濃度呈現(xiàn)增長趨勢，O3增量為0.23 ppbv/10 a，HCHO增量為0.07×1016mol/（cm2·10 a），對流層NO2柱濃度呈現(xiàn)降低趨勢，減量為0.06×1015mol/（cm2·10 a）；長三角地區(qū)對流層O3柱濃度最大值出現(xiàn)在3、4、5月，而對流層NO2柱濃度最大值出現(xiàn)在1、12月，HCHO總柱濃度最大值出現(xiàn)在6、7月；對流層O3柱濃度的高值區(qū)分布在長三角中部、北部區(qū)域，對流層NO2柱濃度高值區(qū)分布于長三角中部，HCHO總柱濃度高值區(qū)相對分散，且四季的分布各不相同。O3與NO2和HCHO在時間和空間上呈現(xiàn)一定的相關(guān)性。

O3；NO2；HCHO；時間分布；空間分布

臭氧（O3）是光化學(xué)煙霧的重要指示物[1]，在合適的氣象條件下，O3主要是由NOX、VOCS等前體物生成[2]。雖然僅10%左右的臭氧分布在對流層[3]，但高濃度的對流層臭氧影響人體健康和生態(tài)環(huán)境的問題已引起社會的廣泛關(guān)注。

近年來，隨著衛(wèi)星科技的發(fā)展，國內(nèi)外學(xué)者利用衛(wèi)星觀測區(qū)域和全球臭氧已取得了很多成果。陶玉龍[4]利用2003年1月—2008年10月青藏高原上空SCIAMACHY臭氧廓線數(shù)據(jù)來分析大氣臭氧廓線規(guī)律。劉年慶等[5]利用2011年3月1日—4月5日的FY-3B SBUS和NOAA SBUV/2觀測資料，分析北極地區(qū)臭氧低值情況。由于OMI衛(wèi)星具有較高的時空分辨率，且覆蓋全球只需一天。David等[6]以2007年12月—2008年12月印度大陸和海洋地區(qū)OMI衛(wèi)星遙感數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分析對流層臭氧和二氧化氮時空分布特征，研究結(jié)果表明，對流層二氧化氮、太陽輻射以及季風(fēng)性氣團(tuán)都是影響對流層臭氧時空變化的主要因素。肖鐘湧等[7]利用OMI和掃描成像大氣吸收光譜儀（SCIAMACHY）數(shù)據(jù)與地面觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證，并分析亞洲地區(qū)臭氧時空分布特征，結(jié)果顯示，OMI反演結(jié)果比SCIAMACHY結(jié)果好；在亞洲地區(qū)臭氧具有明顯的季節(jié)變化，臭氧濃度隨著緯度的升高而增加。這些研究成果為我國研究臭氧污染時空特征提供了重要的參考。

目前，長三角地區(qū)的O3污染日益突出，但基于OMI數(shù)據(jù)研究長三角地區(qū)臭氧及其前體物的資料還很缺乏，本研究采用OMI數(shù)據(jù)，希望為長三角地區(qū)建立大氣污染聯(lián)合防控機(jī)制，制訂和實施聯(lián)合防控措施提供科學(xué)依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)獲取及處理

采用的數(shù)據(jù)來自裝載于NASA（NationalAeronautics and Space Administration，美國國家航空航天局）地球觀測系統(tǒng)系列衛(wèi)星Aura的臭氧層監(jiān)測儀。OMI的空間分辨率為13×24 km，過境時間是13:45。

本研究利用三種OMI二級產(chǎn)品。OMO3PR產(chǎn)品提供O3對流層的數(shù)據(jù)；OMNO2產(chǎn)品提供NO2對流層濃度；OMHCHO產(chǎn)品提供HCHO總柱濃度。本文為了提高衛(wèi)星數(shù)據(jù)的精確度，剔除云量大于50%的數(shù)據(jù)[8]。

研究區(qū)域為長三角地區(qū)（27.00°～35.5°N，114.50°～123.50°E），其中合肥市轄區(qū)，南京市轄區(qū)，杭州市轄區(qū)和上海市轄區(qū)為典型代表城市（圖1））。

圖1 研究區(qū)域分布

2 結(jié)果與分析

2.1 長三角地區(qū)O3及其前體物的時間變化

2.1.1 長三角地區(qū)對流層O3時間變化

由圖2可以看出，長三角地區(qū)及4大典型城市的對流層O3垂直柱濃度變化趨勢基本一致，均稍有增長，長三角地區(qū)平均變化趨勢的增率為0.23 ppbv/10 a。10 a間，長三角及4大典型城市對流層O3垂直柱濃度均出現(xiàn)兩次波峰，三次波谷。長三角地區(qū)四大典型城市對流層O3垂直柱濃度10 a的平均值大小排序依次為：南京>合肥>上海>杭州，南京、合肥、上海地區(qū)的O3濃度高于長三角地區(qū)平均水平，而杭州地區(qū)O3垂直柱濃度明顯低于長三角地區(qū)平均水平，而北半球O3垂直柱濃度隨著緯度的增加而上升，故杭州市緯度偏低造成O3垂直柱濃度低。

由圖3可知，長三角地區(qū)對流層O3垂直柱濃度月均值變化具有顯著的周期性，以1 a為一個周期，每個周期內(nèi)對流層O3垂直柱濃度最大值出現(xiàn)在3、4、5月，最小值出現(xiàn)在9、10、11月，與王躍啟等人基于OMI分析中國地區(qū)O3時間變化結(jié)果一致[9]。 2005—2014年間，長三角地區(qū)對流層O3垂直柱濃度月均值最大值出現(xiàn)在2007年4月，為353.31 ppbv，最低值出現(xiàn)在2005年9月，為219.86 ppbv。2.1.2長三角地區(qū)對流層NO2濃度的時間變化

圖2 2005—2014年長三角地區(qū)及其典型城市的對流層O3柱濃度年際變化

圖3 2005—2014年長三角地區(qū)對流層O3柱濃度月均值

從圖4可以看出：2005—2014年，長三角及其4大典型城市對流層NO2柱濃度總體呈現(xiàn)下降趨勢，這與高誠等研究結(jié)果類似[10]。從2011年開始，長三角各地區(qū)NO2呈現(xiàn)下降趨勢，這可能與《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》中指出要把長三角地區(qū)作為大氣污染聯(lián)防聯(lián)控的重點區(qū)域有關(guān)，在長三角區(qū)域內(nèi)實施減排措施，控制長三角地區(qū)NO2濃度。長三角地區(qū)4大典型城市對流層NO2濃度10 a的平均值大小排序為：南京>上海>合肥>杭州，4大典型城市濃度平均值均大于長三角地區(qū)濃度均值，這4個城市是長三角地區(qū)的中心城市，城市化水平較高，人口密集，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，機(jī)動車保有量高，工業(yè)生產(chǎn)等人為源排放可能是這些地區(qū)NO2濃度偏高的原因。

圖4 2005—2014年長三角地區(qū)及其典型城市的對流層NO2柱濃度年際變化

從圖5可以看出，長三角地區(qū)對流層NO2柱濃度月均值具有周期性變化趨勢，以1 a為一個周期，最大值出現(xiàn)在1、12月，最小值出現(xiàn)在7、8月，與姜杰等研究成果一致[11]，NO2濃度高低變化原因可歸結(jié)為以下兩方面：（1）1、12月光化學(xué)輻射較弱，光化學(xué)反應(yīng)時間較長，與夏季相比，NO2具有較長的壽命；（2）在人為源排放為主導(dǎo)的地區(qū)，1、12月能源消耗大幅增加。NO2最高值出現(xiàn)在2011年1月，為17.62×1015mol/cm2，NO2最低值出現(xiàn)在2014年8月，為3.08×1015mol/cm2。

圖5 2005—2014年長三角地區(qū)對流層NO2柱濃度月平均值

2.1.3 長三角地區(qū)對流層HCHO總柱濃度年際變化

由圖6可以看出，2005—2014年，長三角地區(qū)及其4大典型城市HCHO總柱濃度總體呈上升趨勢，平均變化趨勢的增率為0.07×1016mol/（cm2·10 a），上海 、杭州、合肥及南京地區(qū)在2005—2010年呈上升趨勢，2010—2014年呈現(xiàn)下降趨勢。Witte等[12]利用OMI數(shù)據(jù)分析北京地區(qū)2005—2008年 HCHO總柱濃度，指出HCHO總柱濃度呈上升趨勢，這與相同時期長三角各大城市HCHO總柱變化趨勢相一致，而長三角地區(qū)HCHO總柱濃度在2009年出現(xiàn)第一個波峰，隨后下降，在2012年出現(xiàn)第二個波峰，之后一直下降，結(jié)果是長三角地區(qū)的最大值出現(xiàn)在2012年，為1.99×1016mol/cm2。2005—2010年，4大典型城市HCHO總柱濃度的排序為：杭州>合肥>南京>上海，而2010—2014年，HCHO總柱濃度10 a間均值大小的4大典型城市的排序為：合肥>杭州>南京>上海，從2011年起，長三角HCHO總柱濃度平均值,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于4大典型城市地區(qū)濃度，具體原因有待進(jìn)一步探究。

圖6 2005—2014年長三角地區(qū)及其典型城市的HCHO總柱濃度年際變化

從圖7可見，長三角地區(qū)HCHO總柱月均值呈現(xiàn)周期性變化，每個周期的最大值出現(xiàn)在6、7月，最小值出現(xiàn)在11、12月。6、7月HCHO濃度最高，可能與合適氣象條件下發(fā)生二次光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。2005—2008年變化幅度較小，2010—2014年變化幅度增大，2009年變化幅度最大，10 a間，整體上呈現(xiàn)隨著時間變化而不斷上升的趨勢。

圖7 2005—2014年長三角地區(qū)HCHO總柱濃度月均值

2.2 長三角地區(qū)O3及其前體物空間變化

2.2.1 長三角地區(qū)對流層O3季節(jié)空間變化

從圖8可以明顯看出，長三角地區(qū)對流層O3濃度呈現(xiàn)顯著的緯度地帶性差異，O3濃度隨著緯度的升高而增加，長三角南部處于O3低值區(qū)，最低值出現(xiàn)在浙江省南部溫州、麗水、衢州三市，長三角北部處于O3高值區(qū)，相對而言，杭州處于相對低值區(qū)，上海 次之，合肥與南京處于相對高值區(qū)，這與圖2中對流層O3濃度10年的平均值大小排序相符合。由圖8可以看出，長三角地區(qū)對流層O3濃度呈現(xiàn)顯著的季節(jié)變化，春季濃度最高，最高濃度值達(dá)到390 ppbv，秋季濃度最低，這與趙玉成等對西寧地區(qū)臭氧的研究結(jié)果相似[13]。長三角地區(qū)對流層O3濃度呈現(xiàn)季節(jié)變化與對流層的光化學(xué)反應(yīng)以及平流層臭氧對對流層臭氧的輸送有關(guān)。

圖8 2005—2014年長三角地區(qū)對流層O3柱濃度季節(jié)分布

2.2.2 長三角地區(qū)對流層NO2季節(jié)空間變化

由圖9可知，長三角地區(qū)NO2分布不均衡，NO2的低值區(qū)分布在浙江省南部及安徽省西南部，而NO2的高值區(qū)相對集中，出現(xiàn)在蘇南及浙北地區(qū)，這些地區(qū)人口密集，城市分布集中，汽車使用量高，人類活動頻繁，汽車尾氣排放、工業(yè)排放、飛機(jī)和輪船排放以及農(nóng)業(yè)燒荒都增加對流層NO2的含量。同樣地對流層NO2呈現(xiàn)顯著的季節(jié)變化，冬季濃度最高，夏季濃度最低，這與辛名威等研究結(jié)果相類似[14]，氣象因素是影響NO2季節(jié)分布的主要原因，冬季的氣象因子不利于大氣擴(kuò)散，污染物長時間停留在對流層中導(dǎo)致冬季NO2濃度較高，春、夏季節(jié)太陽輻射較強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng)，對流層中的NO2很快被氧化，并以干濕沉降的方式回到地面，所以夏季濃度比較低。

2.2.3 長三角地區(qū)HCHO季節(jié)空間變化

長三角地區(qū)HCHO四季空間分布見圖10，4個季節(jié)的空間分布有很大差異，春季總柱濃度的高值區(qū)分布于浙江省北部和安徽省東南部以及安慶市、六安市，低值區(qū)分布在沿海城市，夏季高值區(qū)分布于浙江省北部和安徽省東南部，低值區(qū)也分布在沿海地區(qū)，秋季總柱濃度高值區(qū)范圍較小，出現(xiàn)在安徽省安慶市及六安市，低值區(qū)分布與春夏兩季相同，而冬季總柱濃度呈現(xiàn)緯度地帶差異，高值區(qū)范圍比較大，出現(xiàn)在安徽省西北部和江蘇省大部分區(qū)域，低值區(qū)出現(xiàn)在上海及浙江省大部分區(qū)域。HCHO呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化趨勢，夏季HCHO總柱濃度最高，春秋次之，冬季總柱濃度最低[15]。

圖9 2005—2014年長三角地區(qū)對流層NO2柱濃度季節(jié)分布

2.2.4 長三角地區(qū)O3與其前體物的關(guān)系

NO2和VOCs是O3生成的前體物，甲醛是VOCs的代表性物質(zhì)。若大氣中只存在NOx，那么下列反應(yīng)將會產(chǎn)生：

該反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生O3，若環(huán)境中存在氧化性更強(qiáng)的自由基與NO反應(yīng)，該循環(huán)就被終止，從而導(dǎo)致O3的積累。

長三角地區(qū)對流層O3可能來自于NO2與HCHO的共同作用。

2012—2014年，對流層O3柱濃度逐年上升，而對流層NO2柱濃度及HCHO總柱濃度均呈下降趨勢，可見，并不是NO2及HCHO濃度越高，O3濃度也越高。在對流層的光化學(xué)反應(yīng)過程中，NO2是對O3生成起主要作用的氣體。NO2的高值區(qū)主要集中在浙江北部，上海地區(qū)及江蘇南部地區(qū)，這里的人口密度大，經(jīng)濟(jì)和工業(yè)生產(chǎn)活動強(qiáng)度高，能源和電力消費(fèi)量大，汽車擁有量大，相應(yīng)的原煤和油品消耗量也高。這些地區(qū)消耗了巨量的化石能源，向大氣中排放了大量的NO2氣體，對比圖8夏季與圖9夏季，發(fā)現(xiàn)NO2高值區(qū)與O3高值區(qū)部分對應(yīng)，可以看出高濃度NO2對高濃度O3有一定貢獻(xiàn)。HCHO也是對O3生成起主要作用的氣體，由圖10夏季可知，HCHO的高值區(qū)處于長三角中部地區(qū)，這與人口分布相一致，HCHO主要來源是工業(yè)污染燃燒排放、建筑家居涂料使用、日用品溶劑揮發(fā)、油氣逸散排放等過程，對比圖8和圖10的夏季，發(fā)現(xiàn)HCHO高值區(qū)與O3高值區(qū)部分吻合。

總之，工業(yè)活動、汽車尾氣排放以及生物質(zhì)燃燒等都是造成對流層O3高值區(qū)分布的主要原因。對流層O3濃度在時間與空間的變化是NO2和HCHO濃度等綜合影響的結(jié)果。

3 結(jié)論

基于2005—2014年OMI數(shù)據(jù)分析了長三角及其4大典型城市的對流層O3柱濃度、對流層NO2柱濃度及HCHO總柱濃度的時空分布特征。

（1）2005—2014年，長三角地區(qū)對流層O3柱濃度略有上升，增量為0.23 ppbv/10 a，其中南京地區(qū)對流層O3柱濃度最高，杭州地區(qū)最低；對流層NO2柱濃度略有下降，減量為0.06×1015mol/（cm2·10 a），其中南京地區(qū)對流層NO2柱濃度最高，杭州地區(qū)最低；HCHO總柱濃度呈現(xiàn)較大的增長趨勢，增量為0.07×1016mol/（cm2·10 a），其中合肥地區(qū)HCHO總柱濃度最高，上海 地區(qū)最低。

圖10 2005—2014年長三角地區(qū)HCHO柱濃度季節(jié)分布

（2）對流層O3柱濃度、對流層NO2柱濃度及HCHO總柱濃度均呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化。對流層O3春季濃度最高，夏冬季次之，秋季濃度最低，對流層NO2冬季濃度最高，春秋次之，夏季濃度最低，HCHO夏季總柱濃度最高，春秋次之，冬季總柱濃度最低。

（3）O3柱濃度的高值區(qū)分布在江蘇省及安徽省中部、北部地區(qū)，NO2柱濃度的高值區(qū)主要集中浙江北部，上海 地區(qū)及江蘇南部地區(qū)，HCHO總柱濃度的春夏秋三個季節(jié)的高值區(qū)分布于江省北部和安徽省東南部以及安慶市、六安市，而冬季的高值區(qū)分布于安徽省西北部和江蘇省大部分區(qū)域。

（4）對流層O3濃度在時間與空間的變化是NO2和HCHO濃度等綜合影響的結(jié)果。

致謝：感謝美國國家航空航天局網(wǎng)站http://daac.gsfc. nasa.gov/Aura/data-holdings/OMI/提供OMI產(chǎn)品資料。

[1]Jiang X,Wiedinmyer C,Carlton A G.Aerosols from Fires: An Examination of the Effects on Ozone Photochemistry in the Western United States[J].Environmental Science& Technology，2012，46（21）：11878-11886.

[2]Wang Y,Hopke P K,Xia X,et al.Source apportionment of airborne particulatematter using inorganic and organic species as tracers[J].Atmospheric Environment，2012，55：525-532.

[3]Staehelin J,Harris N R P,Appenzeller C,et al.Ozone trends:a review[J].Rev Geophys，2001，39（2）：231-290.

[4]陶玉龍.青藏高原地區(qū)大氣臭氧時空變化及其溫度響應(yīng)研究[D].吉林大學(xué)，2010.

[5]劉年慶，黃富祥，王維和.2011年春季北極地區(qū)臭氧低值事件的衛(wèi)星遙感監(jiān)測[J].科學(xué)通報，2011（27）：2315-2318.

[6]David,L M，Nair P R.Tropospheric column O3and NO2over the Indian region observed by Ozone Monitoring Instrument（OMI）：Seasonal changes and long-term trends [J].Atmospheric Environment，2013，65：25-39.

[7]肖鐘湧，江洪.亞洲地區(qū)OMI和SCIAMACHY臭氧柱總量觀測結(jié)果比較[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（4）：529-539.

[8]Boersma K F，EskesH J，Veefkind JP，et al.Near-realtime retrieval of tropospheric NO2from OMI[J].Atmos Chem Phys，2007，7（8）：2103-2118.

[9]王躍啟，江洪，肖鐘湧，等.基于OMI數(shù)據(jù)的中國臭氧總量時空動態(tài)信息提取[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（6）：177-180.

[10]高誠，張超，余樹全.2005—2013年長江三角洲地區(qū)對流層二氧化氮時空變化特征[J].浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報，2015，32（5）：691-700.

[11]姜杰，查勇，阮鯤，等.基于OMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)的渤海對流層NO2分布特征[J].海洋環(huán)境科學(xué)，2012（6）：843-846.

[12]Witte JC,Duncan B N,Douglass A R,etal.The unique OMI HCHO/NO2feature during the 2008 Beijing Olympics:Implications for ozone production sensitivity[J]. Atmospheric Environment，2011，45（18）：3103-3111.

[13]趙玉成，楊英蓮，蔡永祥，等.西寧地區(qū)近地面臭氧（O3）濃度的變化特征及氣象條件分析[J].青海環(huán)境，2013，23（2）：76-79.

[14]辛名威，袁金國，馬晶晶.基于OMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)的河北省對流層NO2垂直柱濃度時空變化研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014（10）：2290-2295.

[15]符傳博，唐家翔，丹利，等.基于衛(wèi)星遙感的海南地區(qū)對流層NO2長期變化及成因分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2016，36（4）：18-24.

Spatial-Temporal Distribution of Ozone and Its Precursors in the Typical Cities in the Yangtze River Delta

SHAN Yuanyuan1，2，3，LILi2，3，LIU Qiong1，QIN Yan1，CHEN Yonghang1*，SHIYingying1，2，3，LIU Xiaozheng1，2，3，WANG Hongyu1，2，3，LING Yan1
（1.School of Environmental Science and Engineering,Donghua University，Shanghai201620，China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of the Cause and Prevention of Urban Complex Air Pollution，Shanghai200233，China；3.Shanghai Academy of Environmental Sciences，Shanghai 200233，China）

Based on the data collected from the NASA/AURA satellite ozonemonitoring instrument OMI,we analyzed the column concentration of tropospheric O3and NO2,and the temporal and spatial distribution of the atmospheric total column concentration of HCHO in the Yangtze River Delta and its typical cities.The results indicated that during the last ten years,the concentration of O3column and HCHO total column have an increasing trend with 0.23 ppbv/10 a and 0.07×1016mol/（cm-2·10 a）respectively,while the concentration of NO2column shows a decreasing trend,the reduction is 0.57×1015mol/（cm-2·10 a）.In the Yangtze River Delta,the maximum O3column concentration happened in March,April and May,that of NO2column concentration appeared in January and December,and that of the HCHO total column appeared in June and July.The highvalue sector of O3concentration located in themiddle and northern part of the Yangtze River Delta and that of the NO2located only in themiddle part of the Yangtze River Delta.However,the highvalue sector of HCHO total column concentration is relatively decentralized and varies with the season.Generally,the spatiotemporal change of O3，NO2and HCHO showed some correlation from the aspects of time and space.

O3；NO2；HCHO；temporal variation；spatial distribution

X87

B

1002-0799（2016）05-0072-07

10.3969/j.issn.1002-0799.2016.05.011

2016-04-29；

2016-06-26

上海市環(huán)境保護(hù)局重大課題研究項目（滬環(huán)科（2014-01））；國家自然科學(xué)基金項目（41575002）；上海市氣象與健康重點實驗室開放基金；上海市大氣顆粒物污染防治重點實驗室開放課題共同資助。

單源源（1991-），女，碩士研究生，主要從事大氣環(huán)境遙感。E-mail:yuan_yuan_shan@sina.com

陳勇航（1965-），女，教授，從事大氣環(huán)境研究。E-mail：yonghangchen@dhu.edu.cn

單源源，李莉，劉瓊，等.長三角地區(qū)典型城市臭氧及其前體物時空分布特征[J].沙漠與綠洲氣象，2016，10（5）：72-78.