高錳酸鉀改性雞蛋殼對(duì)水中銅離子的吸附機(jī)理研究

李 楠

(太原學(xué)院，山西 太原 030000)

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高錳酸鉀改性雞蛋殼對(duì)水中銅離子的吸附機(jī)理研究

李 楠

(太原學(xué)院，山西 太原 030000)

介紹了制備高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的方法，并分析了其去除水中銅離子的效果與機(jī)理，表征結(jié)果表明，高錳酸鉀改性雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附量遠(yuǎn)大于單純雞蛋殼的吸附量；吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線(xiàn)的結(jié)果表明，改性雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附機(jī)理為單層吸附機(jī)制，pH值和吸附劑量對(duì)吸附過(guò)程的影響顯著，然而離子強(qiáng)度對(duì)吸附過(guò)程的影響較小。

高錳酸鉀，雞蛋殼，銅離子，吸附量

0 引言

近年來(lái)，隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，重金屬離子對(duì)地表水和地下水體的污染越來(lái)越嚴(yán)重[1-4]。水體的重金屬污染對(duì)于人類(lèi)和動(dòng)植物的生存造成的不利影響也越來(lái)越嚴(yán)重。重金屬的毒性會(huì)導(dǎo)致人類(lèi)產(chǎn)生癌癥，也會(huì)嚴(yán)重影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)，因此對(duì)水體中重金屬離子污染的治理刻不容緩。目前最常見(jiàn)的治理重金屬離子污染的方法有過(guò)濾、沉淀、反滲透、離子交換、吸附等[5-8]?？紤]到成本的問(wèn)題，越來(lái)越多的研究者關(guān)注用廉價(jià)的吸附材料達(dá)到去除污染物的目的。許多研究者考察研究了工業(yè)廢棄物(赤泥、粉煤灰等)和農(nóng)業(yè)廢棄物(玉米棒、水果皮、茶葉渣等)等對(duì)重金屬離子的吸附能力[1,4,7]。其中一些研究者取得了較為理想的吸附效果。譬如，Al-Othman等[9]研究者用改性的花生殼來(lái)吸附鉻離子，證實(shí)了其具有較好的吸附鉻的能力。

城市每天會(huì)產(chǎn)生大量的雞蛋殼，這些廢棄的雞蛋殼急需妥善的處理。由于雞蛋殼的主要組成成分是碳酸鈣，加上其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，可能對(duì)于污染物具有一定的吸附作用，其環(huán)境效應(yīng)值得深入研究。本文采用雞蛋殼作為吸附材料，用高錳酸鉀將其改性，研究其對(duì)重金屬銅離子的吸附能力和吸附機(jī)理。研究成果將為雞蛋殼在水處理中應(yīng)用提供一些理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的制備

首先從超市收集一些雞蛋殼，將其用去離子水洗干凈并且烘干備用。之后將烘干的雞蛋殼用研缽研磨并且篩分，得到粒徑在38 μm～104 μm的雞蛋殼粉末。取適量的雞蛋殼粉末加入5%的高錳酸鉀溶液中攪拌48 h，然后將固體物質(zhì)用大量的去離子水洗干凈，在70 ℃的烘箱烘干，便得到了高錳酸鉀改性的雞蛋殼吸附劑。

1.2 高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的表征

吸附劑的表面形態(tài)采用蔡司的掃描電鏡進(jìn)行分析，并且采用X射線(xiàn)熒光光譜檢測(cè)吸附劑表面的元素組成。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線(xiàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程如下：將0.05 g吸附劑加入含有100 mL的30 mg/L的Cu(Ⅱ)的錐形瓶中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，將錐形瓶放置在25 ℃的搖床中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)的48 h之內(nèi)取錐形瓶中的溶液檢測(cè)銅離子的含量。

吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程如下：將0.05 g吸附劑加入含有100 mL的Cu(Ⅱ)的錐形瓶中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，Cu(Ⅱ)的濃度從5 mg/L增加到500 mg/L，將錐形瓶放置在25 ℃的搖床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24 h后檢測(cè)銅離子的濃度。

1.4 影響因素研究

為了研究pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響，將溶液的pH值分別調(diào)到2,3,4,5,6,7進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附劑的量為0.5 g/L。為了研究吸附劑量對(duì)吸附過(guò)程的影響，將吸附劑的量分別調(diào)到0.1 g/L，0.3 g/L，0.5 g/L，0.7 g/L，0.9 g/L，pH值為6。為了研究離子強(qiáng)度對(duì)吸附過(guò)程的影響，反應(yīng)液中氯化鈉的量從0 M增加到0.1 M，pH值為6。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，銅離子的濃度一直維持在30 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的特性

圖1表示的是高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的SEM圖和EDS的分析結(jié)果。從SEM圖可以看出，有很多的固體顆粒在雞蛋殼的表面，這可能是氧化錳的顆粒。從EDS分析可以看出，高錳酸鉀改性雞蛋殼的表面主要的元素有C，O，Ca，Mn。Mn元素的顯著的峰也證實(shí)了氧化錳的存在。正是氧化錳的存在，提高了雞蛋殼的吸附性能。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線(xiàn)分析

雞蛋殼和高錳酸鉀改性雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)一階和二階計(jì)算參數(shù)及擬合圖如表1和圖2，圖3所示。對(duì)于單純的雞蛋殼來(lái)說(shuō)，二階動(dòng)力學(xué)對(duì)銅離子吸附的擬合效果好于一階動(dòng)力學(xué)，然而對(duì)于高錳酸鉀改性的雞蛋殼來(lái)說(shuō)，其對(duì)銅離子的吸附則更符合一階動(dòng)力學(xué)模型。

雞蛋殼和高錳酸鉀改性雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附等溫線(xiàn)的Langmuir和Freundlich模型計(jì)算參數(shù)及擬合圖如表1和圖4，圖5所示。對(duì)于單純的雞蛋殼來(lái)說(shuō)，其對(duì)銅離子的吸附更符合Langmuir模型，對(duì)于高錳酸鉀改性的雞蛋殼來(lái)說(shuō)，Langmuir模型對(duì)銅離子的吸附過(guò)程的擬合效果也好于Freundlich模型，這表明了改性雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附更符合單層吸附機(jī)制。高錳酸鉀改性雞蛋殼對(duì)銅離子的最大吸附量為65.502 mg/g，遠(yuǎn)大于純雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附量18.684 mg/g，這表明高錳酸鉀改性能夠有效的提高雞蛋殼對(duì)于銅離子的吸附效果。

表1 雞蛋殼和高錳酸鉀改性雞蛋殼的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線(xiàn)參數(shù)

表1中，qe為吸附平衡容量，mg/g；k1為一階動(dòng)力學(xué)常數(shù)；k2為二階動(dòng)力學(xué)常數(shù)；K為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；Smax為吸附劑的飽和單層吸附容量，mg/g；Kf為Freundlich吸附常數(shù)；n為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

2.3 影響因素研究

從圖6可以看出，在反應(yīng)液的pH值從2增加到7的過(guò)程中，雞蛋殼對(duì)銅離子的去除率從6.02%增加到33.11%，高錳酸鉀改性雞蛋殼對(duì)銅離子的去除率從33.09%增加到97.58%。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是隨著pH的變化吸附劑表面的質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用[10]。在較低的pH值的條件下，反應(yīng)液中的氫離子會(huì)和銅離子競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致銅離子去除率的降低。另一方面，溶液中大量的氫離子會(huì)阻礙鈣離子和銅離子之間的離子交換，從而使吸附劑對(duì)銅離子的吸附效率降低。當(dāng)反應(yīng)液的pH值增加時(shí)，高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑表面越來(lái)越多的負(fù)電荷會(huì)使銅離子的吸附效率增加。

從圖7可以看出，當(dāng)吸附劑的量從0.1 g/L增加到0.9 g/L的過(guò)程中，雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附效率從11.51%增加到44.32%，高錳酸鉀改性雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附效率從55.91%增加到95.45%。當(dāng)吸附劑的量增加時(shí)，吸附劑表面會(huì)有更多的吸附位點(diǎn)和官能團(tuán)，使其對(duì)銅離子的吸附效率升高。此外，圖7的數(shù)據(jù)也表明了較高的吸附劑量并不會(huì)大幅度提高吸附效率，這說(shuō)明了在過(guò)多的吸附劑量的條件下吸附劑的吸附容量的利用率較低[10]。

由于反應(yīng)液中的離子強(qiáng)度通常會(huì)影響重金屬離子的吸附過(guò)程，所以本實(shí)驗(yàn)中將氯化鈉加入反應(yīng)液中來(lái)評(píng)估離子強(qiáng)度對(duì)銅離子的吸附過(guò)程的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，當(dāng)反應(yīng)液中的離子強(qiáng)度從0 M增加到0.1 M的過(guò)程中，雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附效率從22.20%降低到18.19%，高錳酸鉀改性雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附效率從85.54%降低到78.83%?？梢?jiàn)隨著離子強(qiáng)度的增加，雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附效率降低的并不是很明顯。吸附效率降低的原因可能是鈉離子會(huì)與銅離子競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面有限的吸附位點(diǎn)。盡管離子強(qiáng)度的增加會(huì)使吸附劑對(duì)銅離子的吸附效率降低，但是高錳酸鉀對(duì)銅離子的吸附效果在較低的離子強(qiáng)度的條件下仍然較高。

3 結(jié)語(yǔ)

本文制備的新型的吸附劑高錳酸鉀改性雞蛋殼能夠顯著提高雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附效果，對(duì)銅離子的最大吸附量由18.684 mg/g增加到65.502 mg/g。改性雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附效果隨著反應(yīng)液pH值的增加而增加，隨著吸附劑量的增加也呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。隨著反應(yīng)體系中離子強(qiáng)度的增加，改性雞蛋殼對(duì)銅離子的吸附效果出現(xiàn)了輕微的下降?？梢?jiàn)，高錳酸鉀改性雞蛋殼是一種很有前景的吸附水中銅離子的吸附材料，值得更加深入的研究。

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Study of sorbent KMnO4modified eggshell for Cu(Ⅱ) removal

Li Nan

(TaiyuanCollege,Taiyuan030000,China)

The paper introduces the preparation for the absorption agent of modified KMnO4eggshell,analyzes its effect and mechanism to remove the copper ions in water,proves by the characterization result that the modified KMnO4eggshell has larger capacity for absorbing the ions than the simple eggshells,and the results of the absorption dynamics and isotherm prove that the modified eggshell’ absorption mechanism of the copper ions can be the single-layer absorption mechanism,and its pH value and absorption volume have the obvious influence on the absorption process,so the ion strength has slight influence on the absorption process.

KMnO4,eggshell,copper ion,absorption volume

1009-6825(2016)29-0192-03

2016-08-06

李 楠(1986- )，女，碩士，助教

TU991.2

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