丙烯酸酯性固化劑對環(huán)氧樹脂涂料性能的影響

呂棟楠 李志鋒

(1.太原理工大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，山西 太原 030024； 2.山西省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳，山西 太原 030013)

?

丙烯酸酯性固化劑對環(huán)氧樹脂涂料性能的影響

呂棟楠1,2李志鋒1,2

(1.太原理工大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，山西 太原 030024； 2.山西省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳，山西 太原 030013)

利用將碳納米管通過化學(xué)法負(fù)載在中空玻璃微珠表面，研究了玻璃微珠管徑、長度、含量、中空玻璃微珠組成對環(huán)氧樹脂涂料導(dǎo)電性、顏色等的影響，結(jié)果表明，碳納米管能夠提高環(huán)氧樹脂抗靜電涂料的導(dǎo)電性，中空玻璃微珠負(fù)載碳納米管在環(huán)氧樹脂涂料導(dǎo)電性更好。

環(huán)氧樹脂，碳納米管，抗靜電，導(dǎo)電性

環(huán)氧樹脂涂料由于其良好的耐化學(xué)試劑腐蝕、耐磨性、抗機(jī)械沖擊以及裝飾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器、機(jī)械交通運(yùn)輸以及地下設(shè)施等領(lǐng)域的地坪涂料。隨著其在電子、醫(yī)藥以及建筑領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，靜電的危害越來越大，對場所抗靜電的要求越來越高[1-3]。然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料是不導(dǎo)電的，難以滿足各領(lǐng)域?qū)Φ仄和苛峡轨o電的需求，因此，開展抗靜電環(huán)氧樹脂地坪涂料的研究具有重要的意義。目前抗靜電涂料多以金屬、金屬氧化物或石墨炭黑等為導(dǎo)電填料，金屬類導(dǎo)電填料密度較大，易沉析，與樹脂相容性差，且貴金屬較昂貴，銅等金屬易被氧化；金屬氧化物類導(dǎo)電性較差，不耐酸腐蝕；傳統(tǒng)碳顏色較深，裝飾性差[4-6]。

碳納米管由于其離域大π鍵和顯著的隧道效應(yīng)，具有良好的導(dǎo)電性，有利于釋放所攜帶的靜電荷，添加很少量就能達(dá)到抗靜電的要求。然而，碳納米管極易團(tuán)聚，在環(huán)氧樹脂基料中難以均勻分散，影響環(huán)氧樹脂涂料的導(dǎo)電性、機(jī)械性能等。由于微米級的中空二氧化硅微珠，流動性很好，在環(huán)氧樹脂中比片狀、針狀或無規(guī)則形狀的填料更容易分散。

利用中空玻璃微珠在環(huán)氧樹脂中易分散的優(yōu)勢，將碳納米管通過化學(xué)法負(fù)載在中空玻璃微珠表面，再將獲得的復(fù)合物分散在環(huán)氧樹脂中，旨在解決碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散狀況，研究碳納米管管徑、長度、含量等對環(huán)氧樹脂涂料導(dǎo)電性、顏色等的影響，并探討導(dǎo)電機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

環(huán)氧樹脂(128，工業(yè)級)由江蘇三木化工有限公司提供；二乙烯三胺(分析純)、叔碳酸甘油酯(分析純)等其他所有試劑均為分析純，由天津科威化學(xué)有限公司提供。

多壁碳納米管(管徑5 nm～20 nm，長度5 μm～10 μm以及0.5 μm～2 μm)，由天津大學(xué)提供。中空玻璃微珠(主要成分二氧化硅，平均粒徑40 μm左右，密度0.21 g/cm3)，由浙江海岳新材料股份有限公司提供。

1.2 設(shè)備

高阻計(ZC36型)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 抗靜電環(huán)氧樹脂涂料的制備

1)中空玻璃微珠表面氨基化。將γ—氨丙基三乙氧基硅(KH550)分散在乙醇與水的混合溶劑中，磁力攪拌30 min后，超聲10 min；然后將中空玻璃微珠分散在上述溶劑中，攪拌24 h后，過濾，真空干燥箱中120 ℃烘干。

2)中空玻璃微珠負(fù)載碳納米管制備。將多壁碳納米管分散在HNO3∶H2SO4為1∶3的混酸溶液進(jìn)行酸化處理后，超聲分散在N，N二甲基甲酰胺溶劑中，后將表面氨基化的玻璃微珠加入上述溶劑中，120 ℃反應(yīng)結(jié)束后抽濾得到產(chǎn)物[8]。

3)涂料制備。將環(huán)氧樹脂分散在(m二甲苯：m丁醇為7∶3)的混合溶劑中，攪拌溶解30 min后，將中空玻璃微珠負(fù)載碳納米管加入到環(huán)氧樹脂溶液中，超聲分散30 min后，按比例加入各種助劑高速攪拌分散均勻，即得到甲組分。然后，按比例將碳酸縮水甘油酯改性的二乙烯三胺固化劑(與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶0.3)加入上述環(huán)氧樹脂溶液中，高速攪拌均勻后，真空干燥箱中抽真空10 min，于聚四氟乙烯模板或馬口鐵片板上涂膜，室溫固化，即得到改性的環(huán)氧樹脂清漆涂膜。

1.4 抗靜電漆膜的性能表征

1)體積電阻率的測定。采用ZC36型高阻計對漆膜的體積電阻率進(jìn)行測試。2)附著力測試。用畫圈法測定漆膜的附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散方式對抗靜電涂料導(dǎo)電性的影響

為了研究碳納米管在環(huán)氧樹脂中分散方式對其導(dǎo)電性的影響，對中空玻璃微珠和碳納米管直接混合分散在環(huán)氧樹脂中和將碳納米管負(fù)載在中空玻璃微珠表面后分散在環(huán)氧樹脂中的涂料的導(dǎo)電性進(jìn)行測試。測試結(jié)果見表1。表1中中空玻璃微珠為電絕緣材料，對環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電性影響不大；與純環(huán)氧樹脂相比(電導(dǎo)率一般1013Ω·cm～1015Ω·cm)，添加少量的碳納米管就能夠大幅度提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電性。

表1 不同碳納米管分散方式的抗靜電涂料的導(dǎo)電性 Ω·cm

碳納米管在環(huán)氧樹脂基料中的分散方式對抗靜電涂料的導(dǎo)電性具有較大的影響，中空玻璃微珠負(fù)載碳納米管環(huán)氧樹脂涂料的電阻率(5.6×107)比碳納米管直接分散在環(huán)氧樹脂中涂料電阻率(3.7×109)下降了2個數(shù)量級。由于中空玻璃微珠在環(huán)氧樹脂中的流動性非常好，在環(huán)氧樹脂中具有良好的分散性能，將碳納米管負(fù)載在中空玻璃微珠表面，中空玻璃微珠能夠作為碳納米管的運(yùn)輸載體，使其在環(huán)氧樹脂中具有良好的分散性能，因此碳納米管在環(huán)氧樹脂涂料中形成的導(dǎo)電通道比較多，導(dǎo)電性比較好。

2.2 碳納米管長度對涂料導(dǎo)電性的影響

為了研究碳納米管長度對環(huán)氧樹脂抗靜電涂料的導(dǎo)電性的影響，選擇兩種長度的碳納米管(管徑為5 nm～20 nm)，并將其負(fù)載在中空玻璃微珠表面，然后添加到環(huán)氧樹脂涂料中，并對漆膜的導(dǎo)電性進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖1所示。

如圖1所示，當(dāng)碳納米管的長度較長時(5 μm)，環(huán)氧樹脂涂料的體積電阻率較小，比長度為10 μm的碳納米管環(huán)氧樹脂涂料的電阻率降低了1個數(shù)量級，比長度為2 μm的碳納米管環(huán)氧樹脂涂料的電阻率降低了3個數(shù)量級，可以看出，碳納米管長度對涂料的導(dǎo)電性影響較大，當(dāng)碳納米管長度過短時，形成的分散的通電通道不能形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)碳納米管的長度過長時，碳納米管易纏繞，在環(huán)氧樹脂中分散較差，難以形成均勻的導(dǎo)電通道，因此一般選擇碳納米管長度為5 μm。

2.3 碳納米管添加量對涂料導(dǎo)電性的影響

為了研究碳納米管添加量對環(huán)氧樹脂抗靜電涂料的導(dǎo)電性的影響，將碳納米管負(fù)載在中空玻璃微珠表面，然后添加到環(huán)氧樹脂涂料中，并對漆膜的導(dǎo)電性進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表2所示。

表2 碳納米管添加量對涂料導(dǎo)電性的影響

從表2中可以看出，添加0.05%的碳納米管就能夠大幅度降低環(huán)氧樹脂的體積電阻率，大約降低了2個數(shù)量級，表明碳納米管能夠很好的改善環(huán)氧樹脂涂料的導(dǎo)電性。當(dāng)碳納米管的添加量為0.3%時，環(huán)氧樹脂涂料的體積電阻率下降了1個數(shù)量級(與0.2%的添加量相比)，出現(xiàn)了一個臨界點(diǎn)，當(dāng)碳納米管添加量超過0.3%時，環(huán)氧樹脂抗靜電涂料的體積電阻率出現(xiàn)了幅度的下降，大約有3個數(shù)量級。根據(jù)導(dǎo)電通道理論，當(dāng)碳納米管的含量低于0.3%時，導(dǎo)電顆粒較少，難以“列隊”形成良好的導(dǎo)電通道，此時，環(huán)氧樹脂涂料的導(dǎo)電主要依靠隧道效應(yīng)和場致發(fā)射效應(yīng)。當(dāng)環(huán)氧樹脂涂料中碳納米管的含量超過0.3%時，導(dǎo)電顆?！傲嘘牎毙纬煞浅：玫膶?dǎo)電網(wǎng)鏈，涂料的導(dǎo)電主要依靠導(dǎo)電顆粒形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電主要以導(dǎo)電通道機(jī)理為主。當(dāng)碳納米管添加量超過1%時，涂料的體積電阻率增加了1個數(shù)量級，導(dǎo)電性下降，可能原因是，當(dāng)碳納米管添加量較多時，相應(yīng)的玻璃微珠含量增加，二者對導(dǎo)電性相反的作用導(dǎo)致導(dǎo)電性下降。因此實(shí)驗(yàn)選擇碳納米管的添加量為0.3%～1%。

2.4 碳納米管添加量對涂料力學(xué)性能的影響

碳納米管添加量對涂料力學(xué)性能的影響如表3所示。當(dāng)碳納米管添加量低于2%時，隨著碳納米管的加入，漆膜的附著力均為1級，無明顯變化，這是因?yàn)殡S著碳納米管添加量的增加，能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化，促進(jìn)了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，分子鏈之間的內(nèi)聚力較大，且碳納米管和中空玻璃微珠本身量比較少，分散較好，因此漆膜的附著力較高。

表3 碳納米管添加量對涂料力學(xué)性能的影響

3 結(jié)語

1)碳納米管在環(huán)氧樹脂基料中的分散方式對抗靜電涂料的導(dǎo)電性具有較大的影響，與直接分散相比，中空玻璃微珠負(fù)載碳納米管在環(huán)氧樹脂涂料具有較好的分散性，因此導(dǎo)電性更好。

2)碳納米管長度對環(huán)氧樹脂抗靜電涂料的導(dǎo)電性影響較大，當(dāng)碳納米管長度過短時，形成的分散的通電通道不能形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)碳納米管的長度過長時，碳納米管容易纏繞，在環(huán)氧樹脂基體中分散程度較差，難以形成均勻的導(dǎo)電通道，因此一般選擇碳納米管長度為5 μm。

3)當(dāng)碳納米管的添加量低于0.3%時，導(dǎo)電顆粒較少，導(dǎo)電主要依靠隧道效應(yīng)和場致發(fā)射效應(yīng)；當(dāng)碳納米管的添加量為0.3%時，環(huán)氧樹脂涂料的體積電阻率出現(xiàn)了一個臨界點(diǎn)；當(dāng)添加量超過0.3%時，環(huán)氧樹脂抗靜電涂料的體積電阻率出現(xiàn)了3個數(shù)量級的下降，當(dāng)碳納米管添加量超過1%時，涂料的體積電阻率增加，導(dǎo)電主要以導(dǎo)電通道機(jī)理為主。

[1] Lota CA,Cottis RA.Electrochemical noise generation during stress corrosion cracking of the high-strength aluminum,AA7075-T6 alloy[J].Corrosion Science,1989,45(2):136-141.

[2] 王世光，李 程，馬樹君.高品質(zhì)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)[J].中國氯堿，2003(2)：28-31.

[3] Bonora PL,Deflorian F,Fedrizzi L.Electrochemical impedance spectroscopy as a tool for investigating under-paint corrosion[J].Electrochemical Act,1996(41):1073-1082.

[4] 張文濤.高性能納米復(fù)合抗靜電彩鋼板涂料的制備與性能研究[D].上海：上海大學(xué)碩士學(xué)位論文,2006.

[5] 劉尚合，譚志良，武占成.靜電防護(hù)工程的研究與進(jìn)展[J].中國工程科學(xué)，2000，2(11)：51-65.

[6] 王興彬.涂料與涂裝技術(shù)[M].北京：國防工業(yè)出版社，1994.

[7] 傅 敏，狄志剛，袁立新.淺色抗靜電涂料的研制[J].涂料工業(yè)，2001(9)：7-9.

[8] 楊志強(qiáng).輕質(zhì)高強(qiáng)空心微珠/納米管/環(huán)氧復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[D].天津：天津大學(xué)碩士學(xué)位論文，2012.

Impact of acrylic curing agent upon epoxy resin coatings performance

Lv Dongnan1,2Li Zhifeng1,2

(1.CollegeofBuilding&CivilEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China; 2.ShanxiUrban-RuralHousingBureau,Taiyuan030013,China)

The paper makes carbon nanotubes loaded on Hollow Glass Spheres(HGS) by applying chemical method,studies the impact of glass sphere pipe diameter,length,content and Hollow Glass Spheres composition upon epoxy resin coating conductivity and color.Results show that: carbon nanotubes can improves conductivity of epoxy resin antistatic coatings,furthermore,the conductivity of epoxy resin coasting will be better with Hollow Glass Spheres loaded with carbon nanotubes.

epoxy resin,carbon nanotubes,antistatic,conductivity

1009-6825(2016)29-0100-02

2016-08-01

呂棟楠(1982- )，男，在讀工程碩士； 李志鋒(1976- )，男，在讀工程碩士

TU561.2

A