儲能用高溫型鉛酸蓄電池的開發(fā)

江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司 ■ 朱明海黃毅 周壽斌 李一平 王興峰

儲能用高溫型鉛酸蓄電池的開發(fā)

江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司 ■ 朱明海*黃毅 周壽斌 李一平 王興峰

通過優(yōu)化稀土板柵合金、改進(jìn)負(fù)極鉛膏配方和采用自主研發(fā)的高溫型高分子膠體電解液，新開發(fā)儲能用高溫型鉛酸蓄電池，使其在40 ℃高溫環(huán)境的循環(huán)使用壽命延長至4～5年。

高溫型；合金改進(jìn)；配方優(yōu)化；水損耗；性能提升

0　引言

據(jù)媒體報(bào)道，非洲開發(fā)銀行行長Akinwumi Adesina宣布，到2025年將耗資550億美元解決非洲電力危機(jī)。非洲無電人口約有5億人，由于其地域靠近赤道，光照資源得天獨(dú)厚，為其國內(nèi)市場疲軟、技術(shù)趨于成熟的太陽能光伏發(fā)電打開了一片嶄新的廣闊市場。

儲能系統(tǒng)是無電區(qū)太陽能光伏工程不可或缺的組成部分，可消除太陽能發(fā)電的不穩(wěn)定、不連續(xù)性，起到調(diào)節(jié)電量、穩(wěn)定輸出的作用。鉛酸蓄電池以其最優(yōu)的性價(jià)比成為非洲儲能市場的首選。

眾所周知，非洲屬于熱帶、亞熱帶高溫地區(qū)，普通儲能用鉛酸蓄電池3年質(zhì)保期內(nèi)退貨率達(dá)10%左右，給用戶帶來不便的同時(shí)還增加了售后服務(wù)的成本。通過對高溫地區(qū)退回的普通儲能用鉛酸蓄電池進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)高溫地區(qū)儲能用鉛酸蓄電池主要的失效模式是正極板柵腐蝕、負(fù)極添加劑失效和電解液干涸。本文通過重新設(shè)計(jì)技術(shù)配方和優(yōu)化工藝路線，研發(fā)了一種太陽能光伏系統(tǒng)儲能用高溫型鉛酸蓄電池，如圖1所示，其在40 ℃高溫環(huán)境的循環(huán)使用壽命為4～5年。

圖1　儲能用高溫型鉛酸蓄電池

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

正極板柵采用Pb-Ca-Sn-Al-A無鎘多元稀土合金。其中，稀土元素A占鉛錠質(zhì)量的0.05%～0.10%，試劑級，購自內(nèi)蒙古包頭市稀土研究院；負(fù)極添加劑為改性Vanisperse HT，由國內(nèi)專業(yè)蓄電池材料公司提供(質(zhì)量平均分子量300～8000；固形物含量不低于93.0%；10%溶液的酸堿值 10.0±0.5；不溶物含量不超過0.05%；銅含量不超過70 ppm；鐵含量不超過100 ppm )；電解液采用公司自主知識產(chǎn)權(quán)的高溫型高分子膠體電解質(zhì)。

鉛粉、隔板、外殼、添加劑等由本公司提供，滿足原材料、半成品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)；其他試劑為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2木素酸化

將1000 ml密度為1.4 g/cm3的稀硫酸加熱到75 ℃，加入改性Vanisperse HT 100 g，靜置1 h后進(jìn)行過濾和干燥；按比例加一定量的配方水，放置在容器中攪拌3～5 min，合膏時(shí)加到鉛粉中，最后加酸。

1.3電池制作

試驗(yàn)電池正極板柵采用Pb-Ca-Sn-Al-A無鎘多元稀土合金；以鉛粉量為基準(zhǔn)，負(fù)極鉛膏添加0.2%經(jīng)酸化的改性Vanisperse HT，替代木素；其他工藝及添加劑參照普通儲能電池要求制作正負(fù)極板。

試驗(yàn)電池組裝采用雙層厚度為1.1 mm的AGM隔板，并以“五正六負(fù)”形式進(jìn)行裝配；采用真空灌裝公司自主知識產(chǎn)權(quán)的高溫型高分子膠體電解液，硫酸電解液密度是1.25 g/cm3，經(jīng)內(nèi)化成工藝，得到6-CNH-100儲能用高溫型鉛酸蓄電池。

制作過程工藝執(zhí)行本公司HF/JS-302-2016技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，以現(xiàn)行6-CN-100普通儲能用鉛酸蓄電池作為參比電池。

1.4儀器

1)恒溫箱采用上海威銘電子機(jī)械設(shè)備有限公司BD-30-III-H型高低溫恒溫箱。

2)電子分析天平采購自上海精密儀器儀表有限公司，型號為FA1604B。

3)性能試驗(yàn)采用高精度Uc-xcf08(10A-20A/12V-48V)型蓄電池綜合參數(shù)自動測試儀(江蘇金帆電源科技有限公司)。

1.5測試

1)正柵腐蝕：將一定大小、質(zhì)量的Pb-Ca-Sn-Al-A無鎘多元稀土合金板柵試樣a1、a2和普通儲能合金板柵試樣b1、b2浸在一定條件硫酸溶液中，定電流充電498 h；采用糖類堿溶液清除表面腐蝕層后，根據(jù)重量損失計(jì)算腐蝕速率(硫酸溶液設(shè)定溫度40 ℃、密度1.285 g/cm3、定電流5 mA/cm2)[1]。

2)水損耗：參照GB/T 22473-2008第7.7條試驗(yàn)，比較電池間水損耗差異。

3) 70%DOD循環(huán)壽命：①40±2 ℃條件下，充滿電的蓄電池以10 A放電7 h，記錄放電終壓；②以恒流15 A充電至14.4 V，再恒壓14.4 V續(xù)充3 h，靜置1 h；③重復(fù)步驟①、②，放電終壓連續(xù)3次低于10.8 V時(shí)停止。

2　結(jié)果與討論

2.1正柵腐蝕

兩種板柵合金的腐蝕速率試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1　兩種板柵合金腐蝕速率

由表1數(shù)據(jù)可以看出，高溫條件下，無鎘多元稀土合金a1、a2要比普通儲能合金b1、b2的腐蝕速率平均低36%左右。相同的結(jié)論在另一組實(shí)驗(yàn)中也得到了驗(yàn)證。

圖2為無鎘多元稀土合金和普通儲能合金鉛酸蓄電池經(jīng)過同樣循環(huán)壽命試驗(yàn)后的極板解剖實(shí)物圖[2]，由圖2可知，無鎘多元稀土合金板柵基本完好，而普通儲能合金板柵極耳下部分已完全腐蝕斷裂。

圖2　兩種合金板柵解析圖

通過改進(jìn)板柵合金配方，在儲能型Pb-Ca-Sn-Al四元合金基礎(chǔ)上添加稀土元素A，能夠在合金的晶界及次晶界中發(fā)生偏析，形成低熔點(diǎn)的錫-稀土晶間金屬化合物，增加在高溫時(shí)正極板柵的蠕變極限、抗腐蝕及抗極板伸長，增加電極板柵的循環(huán)使用壽命[3]。

2.2水損耗

圖3為儲能用高溫型鉛酸蓄電池和普通儲能用鉛酸蓄電池水損耗比較柱狀圖。儲能用高溫型鉛酸蓄電池水損耗約是普通儲能電池的62%。根據(jù)公司申報(bào)的專利[4]，鉛鈣合金中加入稀土元素，在鉛酸蓄電池生命周期內(nèi)，能降低板柵表面阻擋層的生成速率，提高正極板的吸氧電位，降低水損耗，有利于免維護(hù)性能的提高。

圖3　兩種電池水損耗比較圖(各選3個(gè)樣品)

公司自主知識產(chǎn)權(quán)的高溫型高分子膠體電解液采用進(jìn)口氣相SiO2為主基原料，粒徑2～20 nm，呈“念珠狀”立體結(jié)構(gòu)。膠體電解質(zhì)呈凝膠狀，不受隔板飽和度影響，可充滿電池內(nèi)的所有空間，電液量比普通儲能用鉛酸蓄電池約多15%；同時(shí)，儲能用高溫型鉛酸蓄電池內(nèi)硅凝膠為三維多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)時(shí)效后產(chǎn)生許多氣體通道(裂縫)，在充電后期正極析出的氧氣受電解質(zhì)硅溶膠的阻擋，只能通過裂縫形成的氣相通道到達(dá)負(fù)極板周圍[5]，與負(fù)極板上海綿狀鉛進(jìn)一步進(jìn)行氧循環(huán)，發(fā)生反應(yīng)復(fù)合成水又重新回到系統(tǒng)中，從而大幅降低了失水速率，延長了儲能用高溫型鉛酸蓄電池的循環(huán)使用壽命。

2.3循環(huán)壽命

循環(huán)壽命是評定蓄電池眾多性能指標(biāo)中的關(guān)鍵指標(biāo)。圖4為儲能用高溫型鉛酸蓄電池和普通儲能用鉛酸蓄電池70%DOD循環(huán)壽命曲線圖，可以看出，高溫型儲能用鉛酸蓄電池循環(huán)次數(shù)近1400次，折合4～5年的循環(huán)使用壽命；而普通儲能用鉛酸蓄電池循環(huán)次數(shù)僅約900次，循環(huán)使用壽命不足3年。

圖4　兩種電池70%DOD循環(huán)壽命曲線圖

通過對壽命終止的普通儲能用鉛酸蓄電池解析，負(fù)極活性物質(zhì)已收縮板結(jié)失效。在高溫環(huán)境下使用，鉛酸蓄電池循環(huán)壽命除受限于正極板柵腐蝕和水損耗外，還與負(fù)極活物質(zhì)有機(jī)添加劑氧化失效有關(guān)[6]。

負(fù)極鉛膏包含有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑BaSO4。BaSO4在放電時(shí)作為PbSO4的結(jié)晶晶核，具有消除負(fù)極鈍化的作用，有機(jī)添加劑則緊密吸附在活性物質(zhì)表面，形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，保持液相氣相通道，阻止活性物質(zhì)收縮板結(jié)。

正常木素磺酸鈉對于環(huán)境溫度比較敏感，在高溫環(huán)境下木素磺酸鈉易氧化分解失效；但是經(jīng)酸化的改性Vanisperse HT能抑制木素分解，增加負(fù)極板充電后期析氫過電位，降低恒壓階段末期充電電流[7]，有效降低失水速率和延緩熱失控。

普通儲能用鉛酸蓄電池隔板浸酸后容易導(dǎo)致單體的裝配壓力下降且難以恢復(fù)，影響循環(huán)使用壽命。高溫型儲能用鉛酸蓄電池由于膠粒對隔板的填充，使AGM隔板能夠保持原有的彈性，從而保持了極群的緊裝配；同時(shí)，膠體電解質(zhì)的使用使得硫酸電解液固體化，避免了硫酸分層對極

板的腐蝕及其硫化現(xiàn)象，對高溫型儲能用鉛酸蓄電池循環(huán)使用壽命的延長起到了促進(jìn)作用。

2.4綜合性能

項(xiàng)目開發(fā)的高溫型儲能用鉛酸蓄電池，按照GB/T 22473-2008《儲能用鉛酸蓄電池》型式檢驗(yàn)程序，10 h率容量、充電接受能力及荷電保持能力等各項(xiàng)指標(biāo)均滿足第5條技術(shù)要求。

3　結(jié)論

1)通過優(yōu)化板柵合金、改進(jìn)負(fù)極鉛膏配方和采用自主研發(fā)的高溫型膠體電解液，開發(fā)儲能用高溫型鉛酸蓄電池。在高溫環(huán)境下，其可明顯改善正極板柵耐腐蝕性、負(fù)極板收縮板結(jié)和水損耗問題。

2)開發(fā)的高溫型儲能用鉛酸蓄電池在40 ℃高溫環(huán)境下，循環(huán)使用壽命由不足3年延長至4～5年。

3)經(jīng)酸化的改性Vanisperse HT能抑制木素分解、降低浮充電電流，作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究分析。

4)沒有一款儲能用鉛酸蓄電池能夠包羅萬象，針對具體使用環(huán)境和系統(tǒng)工況，有的放矢的優(yōu)化技術(shù)配方和工藝路線，適合的才是最好的。

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2016-03-29

朱明海(1976—)，男，高級工程師，主要從事電化學(xué)工程、太陽能光伏系統(tǒng)集成方面的研究。zhuminghai@cnhuafu.com