晶體硅太陽電池的材料優(yōu)化

長春工程學院理學院 ■ 徐毅岳巾英

晶體硅太陽電池的材料優(yōu)化

長春工程學院理學院 ■ 徐毅*岳巾英

介紹了通過摻雜稀土離子實現(xiàn)太陽光波上下量子剪裁和采用微納米結(jié)構(gòu)硅基材料增強光電流密度的方法來增強有效光子；設(shè)計了具有量子增強效果的pin硅基結(jié)構(gòu)，p層表面制作黑硅高吸光結(jié)構(gòu)，i層制作為量子點結(jié)構(gòu)；并簡述了通過梯度摻雜制結(jié)擴大、增強內(nèi)電場從而增強光伏效應的原因。

上下轉(zhuǎn)換；納米結(jié)構(gòu)；梯度摻雜

0　引言

太陽電池是將太陽輻射能轉(zhuǎn)換為電能的轉(zhuǎn)換裝置，而太陽輻射能可認為是億萬太陽光光子所集光子能量的總和，所以本質(zhì)上太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率取決于太陽光光子能量轉(zhuǎn)換效率。晶體硅太陽電池的光能轉(zhuǎn)換機制是硅原子在吸收了能量大于禁帶寬度(Eg=1.12 eV)的陽光光子后將產(chǎn)生電子-空穴對，即光生載流子，這些光生載流子在p-n結(jié)內(nèi)建電場作用下被分離、收集形成光生伏特效應轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。在這里，光生載流子的效率和內(nèi)建電場分離電子-空穴、收集載流子的效率決定著晶體硅太陽電池的效率。

1　調(diào)制陽光頻率增強有效光子

實驗測得地球表面太陽電池所獲得的太陽光波長范圍為200～2500 nm，硅基太陽電池的光電響應波段為400～1100 nm，效率最佳波段為825～900 nm[1]。調(diào)制陽光頻率的目的就是將1個波長在200～500 nm的高能光子下轉(zhuǎn)換為2個或多個有效低能光子；將2個或多個波長大于1100 nm的無效低能光子上轉(zhuǎn)換為1個有效光子。這樣光生電子-空穴率將提高30%以上[2]。

1.1摻雜稀土離子實現(xiàn)陽光上下量子剪裁

光致發(fā)光的微觀機制表明，當電子吸收一高能光子(hv)，從基態(tài)E0躍遷至激發(fā)態(tài)E1，若E0與E1之間存在著亞穩(wěn)中間能級E′(中間帶)，則電子回遷時，可以通過的階梯躍遷方式發(fā)出2個低能光子hv1和hv2，hv=E1–E0=(E1–E′)+(E′–E0)=hv1+hv2，這就是高頻光子的下量子剪裁即下轉(zhuǎn)換效應[3]。上轉(zhuǎn)換效應即上量子剪裁，可理解為下轉(zhuǎn)換的逆過程，由于中間能級E′的存在，電子可吸收1個低能光子hv2由基態(tài)躍遷至中間帶E′，然后再吸收1個低能光子hv1躍遷至激發(fā)態(tài)E1，當電子由E1回遷E0時，便發(fā)射1個高能光子(hv=hv1+hv2)，從而實現(xiàn)2個低能光子產(chǎn)生1個高能光子的上轉(zhuǎn)換效應[4]。

太陽光實現(xiàn)上、下量子剪裁，關(guān)鍵是與被轉(zhuǎn)換太陽光光子相匹配的中間能級的引入和設(shè)立。稀土元素由于其獨特的電子層結(jié)構(gòu)及豐富的能級躍遷，為實現(xiàn)陽光上、下量子剪裁提供了可能。本研究組以Lu2O3和NaYF4為基質(zhì)，采用共沉淀法制備了Tb3+和Yb3+共摻的Lu2O3納米粉末下轉(zhuǎn)換材料；采用熱水法制備了Er、Yb和Tm共摻的NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體粉末。

X射線衍射分析(XRO)結(jié)果表明，Tb3+和Yb3+共摻的Lu2O3粉末為立方相的Lu2O3結(jié)構(gòu)。在紫外光激發(fā)下，可檢測到544 nm和974 nm光子發(fā)射，兩個發(fā)射分別對應于Tb3+(5D4→7F5)和Yb3+(2F5/2→2F7/2)的躍遷。被激發(fā)的Tb3+可將能量傳遞給兩個鄰近的 Yb3+，從而導致Yb3+發(fā)射。當摻雜濃度為1% Tb3+和2% Yb3+時，樣品紅外發(fā)光最強，可證明Lu2O3:Tb3+,Yb3+納米粉末中1個高能光子剪裁成2個974 nm的近紅外光子。

根據(jù)稀土離子能級分析，Ce、Pr、Gd、Tb等在陽光對應的近紅外波段沒有相應能級，而Ho、Er、Dy、Tm、Sm和Nd存在相應能級，為此可共摻Er等稀土離子制備上轉(zhuǎn)換材料。以NaYF4為基質(zhì)，用摻入的其他稀土離子替代Y在晶格中的位置，每種摻雜稀土離子的比例都為3%。測試顯示，不同稀土離子的紅外吸收波段不同：Ho3+在1152 nm，Er3+在980和1540 nm，Dy3+在1080、1248、1371和1517 nm，Tm3+在1100和1570 nm，Sm3+在1100、1301和1689 nm，Nd3+在1700 nm。共摻上述稀土離子可實現(xiàn)900～1700 nm近紅外光譜吸收[5,6]。為檢測上轉(zhuǎn)換效果，對比有無NaYF4:Er3+,Yb3+,Tm3+參與下晶體硅太陽電池的光電流強度，測量發(fā)現(xiàn)，僅用1122 nm波長激光器照射，無上轉(zhuǎn)換材料片時，晶體硅太陽電池短路電流為零；后置上轉(zhuǎn)換材料片和反光片時，短路電流為15.8 μA，電池面積為0.25 cm2，這表明后置上轉(zhuǎn)換材料片使晶體硅太陽電池的電流密度增加了0.06 mA/cm2。硅基太陽電池如能增設(shè)前置下轉(zhuǎn)換層、后置上轉(zhuǎn)換層，將顯著增加有效光子數(shù)，增強光生載流子和光電流密度，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

1.2微納米結(jié)構(gòu)硅基材料增強光電流密度

目前常見的硅基太陽電池包括單晶硅、多晶硅和微晶硅/非晶硅薄膜電池，受材料自身結(jié)構(gòu)限制，其光電轉(zhuǎn)換效率不能超過Shockley-Qucisser理論極限值31%，更高轉(zhuǎn)換效率的硅基太陽電池只能借助于全新結(jié)構(gòu)硅基材料和全新光電轉(zhuǎn)換機理來實現(xiàn)。納米科技的發(fā)展和納米結(jié)構(gòu)材料的獨特光電性能為高效硅基太陽電池制造提供了可能。

納米結(jié)構(gòu)硅基和傳統(tǒng)硅材料中光生載流子的產(chǎn)生、分離、輸運，以及收集過程均有本質(zhì)不同。太陽電池光電轉(zhuǎn)換的宏觀效果——光電流的形成是由半導體內(nèi)部光子和電子相互作用產(chǎn)生光生載流子，并得到內(nèi)建電場有效分離、收集等微觀機制來決定的。

目前量子點、量子線太陽電池，黑硅太陽電池，納米微晶硅/非晶硅薄膜電池都是微納米結(jié)構(gòu)硅基太陽電池的研究熱點，并取得了積極顯著的實驗成果[7-10]。這些研究都是基于量子限制原理。大量原子形成固體時，由于原子間的相互作用使獨立原子的價電子能級合并成能帶，當引入超微顆粒時，固體材料中連續(xù)的能帶又可變窄，并逐漸還原分裂為分立的能級；能級間隔隨顆粒尺寸的減小而增加。由于超微納米晶粒分立能級的存在，光生電子-空穴對就會呈一系列與宏觀材料截然不同的特性，這就是量子限制效應。量子點是指三維方向尺寸均小于相應材料激子德布羅意波長的納米結(jié)構(gòu)，量子點能級量子化可：1)帶來兩個有利效應大幅提高光電轉(zhuǎn)換效率：高能光子可產(chǎn)生多激子激發(fā)；在帶隙里形成中間帶，可有多個能級起作用吸收低能光子實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換來產(chǎn)生電子-空穴對。2)減緩熱電子-空穴的冷卻。3)提高俄歇復合和庫倫耦合。Beard等[11]實驗表明，當硅納米晶粒尺寸為9.5 nm(相當于Eg=1.20 eV)時，引發(fā)多激子產(chǎn)生的量子產(chǎn)率為260%。顯然，硅納米晶粒有遠大于傳統(tǒng)硅材料的量子產(chǎn)額。Timmerman等[12]實驗證實，當硅納米晶粒尺寸為3.1 nm、晶粒間距為3 nm時，硅納米晶粒之間將產(chǎn)生雙光子過程；當入射光子能量hv=2Eg≈3.0 eV時，入射光子首先在第1個硅晶粒中產(chǎn)生1個電子-空穴對，然后多余的能量通過俄歇過程激發(fā)相鄰硅晶粒產(chǎn)生激子發(fā)光。

pin結(jié)構(gòu)是硅基膜層結(jié)構(gòu)太陽電池的成功結(jié)構(gòu)。p層最主要的作用是與n層一起建立內(nèi)電場；i層為本征吸光區(qū)，是光生載流子的產(chǎn)生區(qū)；n層是建立電池內(nèi)電場的第二個摻雜層。根據(jù)量子限制原理，應將pin結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計為：1) i層一定要有量子點結(jié)構(gòu)。在PECVD等離子體增強化學氣相沉積技術(shù)制備微晶/非晶i層基礎(chǔ)上，利用分子束外延生長的物理自組織化生長方法和基于溶液中膠體微粒的化學自組裝方法[13]，在i層形成有效的量子點陣列。有效量子點陣列有兩個要求：硅納米晶粒尺寸趨于一致和密度分布趨于均勻。這樣有利于實現(xiàn)量子點之間載流子的共振隧穿，以及有利于提高量子點單位面積上多激子的產(chǎn)生[14]。2)在p層表面要形成黑硅高吸光結(jié)構(gòu)。可用飛秒激光輻化學輔助刻蝕方法和等離子體浸沒離子注入技術(shù)制備黑硅結(jié)構(gòu)層[15-17]。

2　梯度摻雜制結(jié)增強光生電壓

以上所討論的增設(shè)上下轉(zhuǎn)換層，引入量子點結(jié)構(gòu)，其核心目的就是調(diào)制剪裁陽光頻率，增加有效光子和光生載流子光生電子-空穴對。然而若要真正達到光電轉(zhuǎn)換效率的提高，還必須有效提高晶體硅太陽電池光生載流子的分離、收集效率。而分離、收集效率主要取決于p-n結(jié)所形成的內(nèi)建電場的強度和分布。

太陽電池在均勻摻雜制作p-n結(jié)時，只在異型區(qū)界面處形成厚約1 μm的空間電荷區(qū)即耗盡層，也就是內(nèi)建電場區(qū)，電場只在此區(qū)存在，其他區(qū)域的電場強度為零。當光入射電池時，只有在耗盡層內(nèi)及附近的光生電子-空穴對才能受電場力驅(qū)使、分離，被電極收集形成光電流，其他區(qū)域因沒有電場存在，光生電子-空穴對不能被有效分離，復合率很高，這部分光生載流子不能有效產(chǎn)生光電流。

理論和實驗都可以證明，梯度摻雜可使同型區(qū)域內(nèi)載流子按密度梯度擴散，熱平衡時將形成密度梯度電荷分布，從而在耗盡層以外產(chǎn)生電場，這將有效提高太陽電池的開路電壓。同時，耗盡層外的電場對該區(qū)域的光生載流子能起到有效分離，減少復合的作用，從而提升光電流。

梯度摻雜可按雜質(zhì)濃度隨遠離耗盡層x軸方向線性遞增和指數(shù)遞增。若n型單晶硅的最大摻雜濃度限制為2×1023m-3，硅膜厚度200 μm，則雜質(zhì)濃度N(x)按式(1)遞增時，屬于線性摻雜；按式(2)遞增時，屬于指數(shù)摻雜。

理論計算表明[18]：n層厚度為200 μm時，線性遞增和指數(shù)遞增摻雜都可使90%以上的n層建立高于10000 V/m的強附加電場；當摻雜總量相同時，指數(shù)摻雜得到的最大電場比線性摻雜時大，且n層越厚時優(yōu)勢越明顯；只有在n層和p層分別隨著遠離耗盡層遞增地摻雜施主和受主雜質(zhì)，才有利于提高光生伏特效應。

關(guān)于pin結(jié)構(gòu)，如何分析i層電場，簡單粗略地分析，可將本征、高阻i層視為各向同性的電介質(zhì)，介電常數(shù)為ε；依電極化理論，i層中的電場強度為E/ε(E為i層未加入時p-n結(jié)間場強)，方向與E相同。該電場能有效分離i層中發(fā)生的光生電子-空穴對，增強光生電壓和光電流。

3　結(jié)論

晶體硅太陽電池的硅基結(jié)構(gòu)決定其性能。在pin結(jié)構(gòu)下，i層制成有效量子點陣列；按指數(shù)梯度摻雜制作p-n結(jié)；表層制成黑硅表面，前置Lu2O3:Tb3+,Yb3+下轉(zhuǎn)換層，后置NaYF4:Er3+,Yb3+,Tm3+上轉(zhuǎn)換層，此時晶體硅太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率大幅提高。

[1]金解云, 鄒繼軍. 單晶硅的光譜響應測試技術(shù)研究[J]. 光學儀器, 2011, 33(2): 10－13.

[2]陳曉波, 楊國建, 張?zhí)N志, 等. 稀土材料紅外多光子量子剪裁現(xiàn)象[J]. 光譜學與光譜分析，2012, 32(10): 2597－2600.

[3] 姚文婷，陳曉波，程歡利，等. 三光子量子剪裁系統(tǒng)后置提高太陽能電池效率[J]. 光譜學與光譜分析, 2015, 35(2): 325－328.

[4] Zhou Jiajia, Teng Yu, Liu Xiaofeng, et al. Broadband spectral modification from visible light to near-infrared radiation using Ce(3+)-Er(3+) codoped yttrium aluminium garnet[J]. Physical chemistry chemical physics: PCCP, 2010, 12(41):13759－13762.

[5] 陳曉波, 廖紅波, 張春林, 等. 摻鉺的納米相氟氧化物玻璃陶瓷的多光子紅外量子剪裁[J]. 物理學報, 2010, 59(7):5091－5099.

[6] 徐東勇, 臧競存. 上轉(zhuǎn)換激光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究進展[J]. 人工晶體學報, 2001, 30(2): 203－210.

[7] Luque A, Marti A, Nozik A J. Solar cells based on quantum dots: multiple exciton generation and intermediate bands[J]. MRSbulletin, 2007,32:236－241.

[8] Shabaev A, Efros A L, Nozik A J. Multiexciton generation by a single photon in nanocrystals[J]. Nano Lett, 2006, 6(12):2856－2863.

[9] Schaller R D, Sykora M, Pietryga J M, et al. Seven excitons at a cost of one: redefining the limits for conversion efficiency of photos into charge carriers[J]. Nano letters,2006, 6(3):424－429.

[10] Schaller R D, Petruska M A, Klimov V I. Effect of electronic structure on carrier multiplication efficiency: comparative study of PbSe and CdSe nanocrystals[J]. Applied Physics Letters, 2005, 87(25): 253102－253104.

[11] Beard M C, Knutsen K P, Yu P, et al.Multiple exciton generation incolloidal silicon nanocrystals [J]. Nano Letters, 2007, 7 (8): 2506－2512.

[12] Timmerman D, Izeddin I, Stallinga P, et al. Space-separated quantum cutting with silicon nanocrystals for photovoltaic applications[J], Nature photonics, 2008, 2: 105－109.

[13] 王懿喆, 馬小鳳, 周呈悅, 等. 硅基納米結(jié)構(gòu)太陽電池研究新進展[J]. 功能材料與器件學報, 2010, 16(5): 483－489.

[14] 彭英才, Zhao X W, 傅廣生, 等. Si基光電子學的研究與展望[J]. 量子電子學報, 2004, 21(3): 273－285.

[15] 王占國, 陳涌海, 葉小玲. 納米半導體技術(shù)[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2006, 66－70.

[16] Koynov S, Brandt M S, Stutzmann M. Black nonreflecting silicon surfaces for solar cells[J]. Applied physics letters, 2006, 88(20): 203107(1-3).

[17] 劉邦武, 夏洋, 劉杰，等. 多晶黑硅的制備及其組織性能[J].北京科技大學學報, 2011, 33(5): 619－622.

[18] 王愛坤, 任清華, 薛建華, 等. 梯度摻雜半導體電場度的數(shù)值計算[J].河北師范大學學報, 2009, 33(2):189－192.

2016-03-29

徐毅(1961—)，男，碩士、教授，主要從事聚光光伏及太陽能綜合利用方面的研究。2881306376@qq.com