降低分子篩脫蠟裝置預(yù)分餾系統(tǒng)腐蝕措施

曲晶紅，呂娜

（1.中國(guó)石油吉林石化公司高碳醇廠，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠，吉林 吉林 132022）

降低分子篩脫蠟裝置預(yù)分餾系統(tǒng)腐蝕措施

曲晶紅1，呂娜2

（1.中國(guó)石油吉林石化公司高碳醇廠，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠，吉林 吉林 132022）

使用緩蝕劑、中和劑注入拔頭塔頂揮發(fā)線，緩蝕劑在塔內(nèi)及管線內(nèi)形成保護(hù)膜，隔離腐蝕物，中和劑將系統(tǒng)內(nèi)pH值調(diào)整至偏中性，進(jìn)一步減緩酸性腐蝕，其隨產(chǎn)品進(jìn)入脫硫脫色系統(tǒng)后，對(duì)航煤質(zhì)量進(jìn)行分析，沒(méi)有產(chǎn)生影響。

分子篩脫蠟；拔頭塔系統(tǒng)；腐蝕

吉林石化公司煉油廠分子篩脫蠟裝置腐蝕主要產(chǎn)生在塔頂空冷器EA101、回流罐V102、回流泵及塔頂管線，特別是空冷器管束最為嚴(yán)重。因這些塔頂腐蝕，每隔3～4個(gè)月就要對(duì)裝置進(jìn)行必須的檢修和維護(hù)，從而降低了產(chǎn)能和增加了能量消耗。同時(shí)，腐蝕還導(dǎo)致拔頭塔進(jìn)料段以上部位浮閥被垢物嚴(yán)重堵塞，影響塔的正常操作，4個(gè)月清理一次，每次處理4天。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

來(lái)自罐區(qū)的原料經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入拔頭塔第26層塔盤(pán)。經(jīng)分離后，塔頂≤C9油氣經(jīng)揮發(fā)線至拔頭塔頂空冷器EA101，冷凝后進(jìn)入拔頭塔回流罐V102。

回流罐用氮?dú)獗Ｗo(hù)，并利用自力式調(diào)節(jié)閥保持壓力穩(wěn)定。冷凝油經(jīng)拔頭塔回流泵P102抽出后，一部分回流入塔，一部分經(jīng)水冷器E102冷卻后作為拔頭油送出裝置。

2 存在問(wèn)題

吉林石化公司煉油廠分子篩脫蠟裝置拔頭塔的腐蝕主要發(fā)生在塔頂空冷器EA101、回流罐V102、回流泵、塔頂管線等部位，特別是空冷器的管束腐蝕最為嚴(yán)重，物料分析如下（表1）。

V102三相分析：

氣相：H2S：60～200mg/m3；HCL：0ppm；

油相：S：120ppm；CL：6ppm；O：24ppm；

水相：Fe：20～600ppm；CL：0～12ppm；PH：4～6。

3 問(wèn)題產(chǎn)生的原因及機(jī)理

3.1 由拔頭塔的物料分析可知

氣相無(wú)HCL存在，水相氯根很低。水相鐵份很高（20～600ppm）。氣相H2S含量高（60～200ppm），油相S含量高達(dá)120ppm，由此可推知水中H2S含量應(yīng)不低。pH值有可能低至3.4，可知小部分硫化物可能以SO32-或SO42-的形式存在，即產(chǎn)生了無(wú)機(jī)酸。系統(tǒng)有機(jī)酸含量較高，是造成腐蝕的成因。c項(xiàng)、d項(xiàng)和e項(xiàng)是腐蝕產(chǎn)生的主要原因，腐蝕機(jī)理為H2S的腐蝕機(jī)理。

3.2 由系統(tǒng)腐蝕狀況可知

腐蝕主要產(chǎn)生在塔頂空冷器EA101回流罐V102、回流泵及塔頂管線，特別是空冷器的管束最為嚴(yán)重。由此分析，空冷器為塔頂氣相的初凝點(diǎn)發(fā)生的位置，存在露點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象，故空冷管束腐蝕最為嚴(yán)重。其他部分的腐蝕除了酸蝕以外，亦可能因?yàn)殍F粉在沉積之后在沉積層的下方產(chǎn)生腐蝕，形成整個(gè)惡性循環(huán)方式的腐蝕機(jī)制。

3.3 由過(guò)去添加藥劑的過(guò)程可知

在塔頂注氨及緩蝕劑的方法，效果不大。其可能的原因?yàn)椋鹤狈桨概c硫化氫反應(yīng)不完全，在初凝點(diǎn)無(wú)法有效抑制腐蝕。緩蝕劑注加時(shí)不能有效地均勻分布，達(dá)不到理想效果。塔頂系統(tǒng)的腐蝕速度隨冷凝水中氯離子濃度的升高而加速，當(dāng)CL-濃度小于100μg/g，塔頂系統(tǒng)有輕微腐蝕；當(dāng)CL-濃度達(dá)到150μg/g，塔頂系統(tǒng)嚴(yán)重腐蝕；因此一般情況下，要求CL-濃度最好控制在50μg/g以下。

在常壓塔中溫度低的位置的腐蝕介質(zhì)，都是來(lái)源原油中自身含有的氯化物和硫化物，而其中環(huán)烷酸對(duì)金屬的影響同樣是非常關(guān)鍵的一個(gè)因素。在溫度低的地方也集中很多分子量相對(duì)比較小的環(huán)烷酸分子，這類(lèi)的環(huán)烷酸其活性是非常高的，環(huán)烷酸是能夠首先產(chǎn)生汽化和冷凝，在溫度比較低時(shí)，尤其在汽相和液相相互轉(zhuǎn)變露點(diǎn)溫度的時(shí)候，氯化物會(huì)和水分子相互結(jié)合，產(chǎn)生非常腐蝕性的鹽酸。這同時(shí)環(huán)烷酸能夠冷凝成為夾雜在氣相中的高酸性值的環(huán)烷酸滴，伴隨著生產(chǎn)出的氣液高速的流動(dòng)，來(lái)沖擊著鋼材表面，能夠和鐵產(chǎn)生強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)，流動(dòng)的高速氣流同樣又帶走生成的腐蝕性產(chǎn)物，這就使得鋼材表面產(chǎn)生大量的腐蝕坑點(diǎn)，某些部位有可能發(fā)生腐蝕性的穿孔。

表1 拔頭塔進(jìn)料組成

3.4 塔低溫位置HCL-H2S-O2-H2O腐蝕機(jī)理的分析

塔頂冷凝系統(tǒng)較嚴(yán)重的腐蝕均是由HCL產(chǎn)生的，硫化氫和氧的存在，加快塔頂?shù)母g性。在冷凝系統(tǒng)中每個(gè)位置的不同其腐蝕情況也是不同的。首先開(kāi)始冷凝的部位，尤其是那些汽液兩相首先開(kāi)始變化的“露點(diǎn)”地方，劇烈的腐蝕是由于鹽酸產(chǎn)生的。因?yàn)樽铋_(kāi)始的凝結(jié)水的量很少而且飽和了很多的HCl，HCl在有水的狀態(tài)下進(jìn)行下面的反應(yīng)來(lái)腐蝕金屬：

MgCL2+2H2O→Mg(OH)2+2HCL↑

CaCL2+2H2O→Ca(OH)2+2HCL↑

Fe+2HCL→FeCl2+H2↑

FeS+2H+→Fe2++H2S

由于硫化氫的存在，又引起下列反應(yīng)：

FeCL2+H2S→FeS↓+2HCLFe+H2S→FeS+H2↑

FeS+2HCL→FeCL2+H2S

伴隨著整個(gè)冷凝過(guò)程進(jìn)行，產(chǎn)生的冷凝水逐漸增加，因此HCL的水溶液開(kāi)始稀釋?zhuān)芤旱膒H值逐漸提高，這樣腐蝕就開(kāi)始有所緩和。然而在此過(guò)程中H2S的溶解度會(huì)迅速的增加，這就提供更加多的H+，這也就促進(jìn)氫去參加極化反應(yīng)：

Fe2++H2S→FeS↓ +2H+

通過(guò)反應(yīng)就破壞之前有阻礙作用的FeS膜，因此加速腐蝕的進(jìn)度。

溶解氧的作用：FeS+H2O+O2→[FeO(OH)]（羥基氧化鐵）+S2-

[FeO(OH)]+O2→Fe3O4

因?yàn)樵诜磻?yīng)的過(guò)程之中能夠產(chǎn)生FeCL2非常容易溶于水的，能夠在非常高速運(yùn)動(dòng)的溶液之中能夠使金屬整個(gè)表面FeS的保護(hù)膜的剝離開(kāi)來(lái)，加快了整個(gè)塔頂?shù)母g性，這就使塔頂腐蝕形態(tài)最終造成點(diǎn)蝕現(xiàn)象非常突出。

硫化物產(chǎn)生的腐蝕：在原油石油中的硫化物對(duì)溫度低部分的腐蝕，通常都是硫化物和氧之間的各種作用所產(chǎn)生的，再就是低級(jí)硫醇所產(chǎn)生的腐蝕性。H2S的來(lái)源主要就是在加工的過(guò)程之中由硫化物經(jīng)過(guò)受熱分解而生產(chǎn)出來(lái)。在原油的加工過(guò)程中，H2S的含量主要成分就是硫化物的含量、溫度和熱穩(wěn)定性共同決定的。

4 處理方案

（1）注入BetzDearborn Philmplus5K7緩蝕劑。加入量：6～12ppm。塔頂冷凝量為準(zhǔn)。加入方式：不經(jīng)稀釋?zhuān)苯幼⑷胂从凸堋?/p>

（2）注入GE WPT LoSALTTM 53D復(fù)合型中和劑。加入量：約為2～6ppm，控制V102水相的PH值在5.5～6.5。

5 方案效果

分子篩脫蠟二套裝置預(yù)分餾系統(tǒng)腐蝕控制于2014年6月投用，到2015年10月，已使用15個(gè)月。方案實(shí)施過(guò)程中，中和劑加入范圍為0.63～0.9L/h，為37～53ppm間，整個(gè)全年的消耗量為5.6～8.0噸，使用的效果非常明顯，系統(tǒng)的pH值能夠維持4.5～6.0之間，鐵離子為1280ppm，有效的減緩了系統(tǒng)的腐蝕速率。

分子篩二套預(yù)分餾系統(tǒng)管線、空冷部分、回流罐等以前腐蝕嚴(yán)重部位無(wú)腐蝕泄露情況發(fā)生，大大減少了裝置的停工檢修次數(shù).

6 結(jié)論

有效抑制腐蝕，中和劑和緩蝕劑的良好搭配，可有效抑制均勻腐蝕（General Corrosion），緩蝕劑的均勻保護(hù)膜可防止鐵份附著于鐵表面，進(jìn)而防止沉積層下的腐蝕（Underdeposit Corrosion）。有效中和初凝點(diǎn)的局部高酸性物質(zhì)，避免局部腐蝕。

中和劑效果優(yōu)于液氨，可有效節(jié)省中和費(fèi)用。中和劑用量少，可確保V-101塔底產(chǎn)品中氮含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1ppm，避免下游工藝的催化劑中毒。置洗油管及加裝噴嘴，可確保緩蝕劑在EA101中均勻分布，確保藥劑的最大效果。掛放試片于EA101前方、后主及回流管線，便于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)腐蝕情況。

從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，需要對(duì)下列問(wèn)題詳細(xì)分析，在注劑系統(tǒng)投用期間，尤其是中和劑53D注入量增加時(shí)，發(fā)現(xiàn)拔頭油及加氫進(jìn)料的色度均發(fā)生變化，為淡茶色，懷疑緩蝕劑造成油品色度變化。下步需要考查對(duì)脫硫醇催化劑和加氫精制催化劑產(chǎn)生的影響。

TE986

A

1671-0711（2016）11（上）-0119-02