蒙脫土對PEO-PDMS基聚合物電解質(zhì)的性能影響

李月姣， 吳鋒， 胡仁超， 陳實

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，環(huán)境科學(xué)工程北京重點實驗室，北京 100081；2.國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京 100080)

?

蒙脫土對PEO-PDMS基聚合物電解質(zhì)的性能影響

李月姣1，2， 吳鋒1，2， 胡仁超1， 陳實1，2

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，環(huán)境科學(xué)工程北京重點實驗室，北京 100081；2.國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京 100080)

分別將鈉基蒙脫土(Na-MMT)和有機改性蒙脫土(OMMT)引入到聚氧化乙烯-聚硅氧烷(PEO-PDMS)聚合物電解質(zhì)體系中，通過溶液澆鑄法制備得到新型蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料. 適量加入蒙脫土，可有效降低聚合物體系的結(jié)晶度，提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，室溫下樣品Na-MMT-6%電導(dǎo)率達到2.24×10-5S/cm. 同時，蒙脫土質(zhì)量分數(shù)的增高還有利于聚合物電解質(zhì)體系的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能的提高. 此外，由于有機改性蒙脫土片層間距較鈉基蒙脫土大，因此相同添加量下，二者對聚合物電解質(zhì)的材料性能的影響存在差異.

聚合物電解質(zhì)；蒙脫土；熱穩(wěn)定性；拉伸性能；電導(dǎo)率

隨著鋰離子電池的應(yīng)用從移動通信、數(shù)碼相機等小型電池向儲能電源和動力電池領(lǐng)域的迅速擴展，電池的安全性問題變得日益突出. 目前鋰離子電池多采用極易燃燒的碳酸酯類有機電解液，電池過充、過放和過熱都有可能引起電池燃燒甚至爆炸[1-4]. 因此，采用高安全性的聚合物電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的有機電解液是提高鋰離子電池安全性的一條可靠途徑.

聚氧化乙烯(PEO)為最早研究的聚合物電解質(zhì)基體[5-7]，對其研究主要集中在獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、非結(jié)晶區(qū)域穩(wěn)定且質(zhì)量分數(shù)高的聚合物. 改性方法主要有形成共聚物、生成交聯(lián)聚合物、摻雜復(fù)合物鹽、加入增塑劑和加入無機填料等. 在前期研究中，本課題組通過共混方法將聚硅氧烷(PDMS)引入到PEO中得到新型聚合物電解質(zhì)，并尋找到提高電解質(zhì)電導(dǎo)率的PDMS最佳添加比[8]. 針對電解質(zhì)安全性問題，在聚合物電解質(zhì)中添加一些惰性無機陶瓷材料微?；蚣{米材料，如ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2和蒙脫土等，可提高聚合物電解質(zhì)材料的機械性能和熱學(xué)穩(wěn)定性能[9-12]. 蒙脫土(MMT)是一類由納米厚度(約1 nm)的表面帶負電的硅酸鹽片層依靠層間的靜電作用堆積在一起構(gòu)成的層狀黏土. 層間存在Na+、K+等可交換的無機陽離子，當(dāng)用含有機陽離子的插層劑對其進行處理時，無機陽離子可與有機陽離子發(fā)生交換，使MMT片層間距擴大或剝離. 將其引入到聚合物電解質(zhì)中，具有高界面積的黏土片層不僅可以提高材料的機械、熱和界面穩(wěn)定性，還可降低PEO的結(jié)晶性從而大幅度提高其導(dǎo)電性.

本文在無水氛圍下，向PEO-PDMS-LiTFSI聚合物電解質(zhì)中分別添加不同質(zhì)量分數(shù)的鈉基蒙脫土(Na-MMT)和有機改性蒙脫土(OMMT)，以乙腈作為溶劑，采用溶液澆鑄法制得不同體系的蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料. 實驗對兩種復(fù)合電解質(zhì)體系的表面形態(tài)、電導(dǎo)率、熱學(xué)和力學(xué)性能進行測試，研究了蒙脫土的類型及添加量對聚合物電解質(zhì)性能的影響及變化規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚氧化乙烯(PEO，Mv～4×105，Aldrich公司)，二甲基甲基氫(硅氧烷與聚硅氧烷)(Mn=950，Aldrich公司)，鈉基蒙脫土(北京怡蔚特化科技發(fā)展有限公司)，有機改性蒙脫土(I.31PS，北京怡蔚特化科技發(fā)展有限公司)，乙腈(分析純，北京化工廠，LiTFSI(美國3M公司).

1.2 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的制備

于氬氣氛圍下在手套箱中依次稱取6組PEO和LiTFSI(EO∶Li=20∶1)，裝入以乙腈為溶劑的錐形瓶中，向其中滴入占PEO質(zhì)量比為15%的PDMS，得到PEO-PDMS-LiTFSI溶液. 在上述溶液中，分別加入占聚合物不同質(zhì)量分數(shù)(x%)的Na-MMT或OMMT，室溫下于干燥器中攪拌15 min，磁力攪拌24 h后，將溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空干燥箱中60 ℃干燥72 h，制備得到不同體系的蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜. 鈉基蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)樣品命名為Na-MMT-x%(x=2，4，6，8或10，x%表示鈉基蒙脫土添加量)，有機改性蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)樣品命名為OMMT-x%(x=2，4，6，8或10，x%表示有機改性蒙脫土添加量)，未添加MMT的空白樣命名為BLANK.

1.3 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的測試表征

采用日本Hitachi公司S-3500N掃描電鏡儀測試膜表面形態(tài)，測試前在真空條件下對電解質(zhì)膜進行鍍金處理，消除材料表面剩余電荷的積累. 測試電壓為25 kV，電鏡放大倍數(shù)為500倍.

實驗中離子電導(dǎo)率由電化學(xué)工作站(CHI604d，上海辰華儀器公司)測試. 采用交流阻抗技術(shù)，在一定溫度區(qū)間內(nèi)測試體系的體相電阻. 頻率范圍為1～105Hz，正弦波振幅為5 mV. 升溫每隔5 ℃測試一次，在每個溫度下至少恒定40 min達到熱平衡后才開始測量，溫度誤差為士0.2 ℃. 離子電導(dǎo)率值可以通過以下公式計算得出

式中：σ為離子電導(dǎo)率；Rb為聚合物電解質(zhì)體相電阻(Ω)通過電化學(xué)工作站測量；d為聚合物電解質(zhì)膜厚度(cm)；S為聚合物電解質(zhì)膜的面積(cm2).

熱重測試采用美國TA公司生產(chǎn)的DSC Q50熱重分析儀，在氮氣流保護下，從室溫開始以20 ℃/min的速率升溫至800 ℃進行測試.

力學(xué)性能測試采用日本島津公司AG-IS型拉伸試驗機.

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)表面形態(tài)分析

圖1，圖2為不同體系蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的掃描電鏡照片. 由圖可知，未添加蒙脫土?xí)r(圖1(a)和圖2(a))，膜表面存在較為明顯的凸起，判斷為PEO基聚合物處于結(jié)晶狀態(tài)，說明該聚合物電解質(zhì)基體結(jié)晶度較高，從而導(dǎo)致傳質(zhì)效率低下[13]. 加入4%的鈉基蒙脫土(如圖1(b) )后，材料表面呈現(xiàn)出較為平滑的特征，樣品結(jié)晶度顯著降低，這有利于提高聚合物電解質(zhì)的低溫電導(dǎo)率；同時，聚合物電解質(zhì)膜的界面電阻可能因此降低，這對于提高聚合物電解質(zhì)膜與正負極的界面性能十分有益. 當(dāng)鈉基蒙脫土添加量為10%(如圖1(c) )時，由于蒙脫土質(zhì)量分數(shù)過高，膜表面形成較為明顯的團聚現(xiàn)象，在此情況下，PEO分子鏈短運動會受到阻礙，影響鋰離子的傳輸. 由圖2(b)得知，少量有機改性蒙脫土的添加可同樣顯著降低聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度，此外，相同高質(zhì)量分數(shù)的有機改性蒙脫土的添加在聚合物中形成的團聚現(xiàn)象較弱(圖2(c))，這是由于有機改性蒙脫土經(jīng)過表面改性處理后，較易在聚合物中形成均勻分散.

2.2 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率測試

圖3(a)、3(b)分別為鈉基蒙脫土或有機改性蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料電導(dǎo)率與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線圖. 由圖3可知：在測試溫度范圍(25～80 ℃)內(nèi)，隨溫度升高，復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料電導(dǎo)率均逐漸增大，lgσ與 1 000/T呈非線性關(guān)系，不符合Arrhenius方程(σ=Aexp(-Ea/RT)). 不同鈉基蒙脫土或有機改性蒙脫土的添加均會對聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率產(chǎn)生影響. 從圖3(a)或圖3(b)可知，未添加蒙脫土的空白樣BLANK室溫電導(dǎo)率為5.62×10-6S/cm. 同樣室溫下，鈉基蒙脫土添加量為6%時，樣品Na-MMT-6%電導(dǎo)率最高，達到2.24×10-5S/cm(圖3(a))，而當(dāng)有機改性蒙脫土添加量為2%時，樣品OMMT-2%室溫電導(dǎo)率最高，達到1.70×10-5S/cm(圖3(b)). 由此可知，適量鈉基蒙脫土或有機改性蒙脫土的添加均可顯著提高聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率達3～4倍，該結(jié)論也證實了掃描電鏡的測試結(jié)果. 然而，電導(dǎo)率的增加與蒙脫土質(zhì)量分數(shù)并非成正比關(guān)系，存在最佳添加比. 從測試結(jié)果可知，聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率隨鈉基蒙脫土的加入呈現(xiàn)出先增大后降低的變化規(guī)律，而少量有機改性蒙脫土的添加即可顯著提高聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率，其質(zhì)量分數(shù)的持續(xù)增加反而使電導(dǎo)率降低. 這是由于少量蒙脫土的加入可抑制PEO結(jié)晶，促進聚合物鏈段的運動，從而提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率[14]，此外，由于蒙脫土本身占據(jù)一定空間，高濃度的蒙脫土?xí)璧K載流子的遷移，因此，當(dāng)其質(zhì)量分數(shù)較高時電導(dǎo)率反而會逐漸降低；同時，由于有機改性蒙脫土片層間距較大，有利于聚合物插入片層，其在基體中質(zhì)量分數(shù)較少時即可較大幅度地改善材料的性能.

2.3 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)熱學(xué)穩(wěn)定性能測試

采用熱重分析法研究不同體系蒙脫土對聚合物電解質(zhì)材料熱穩(wěn)定性能的影響. 圖4(a)、4(b)分別為添加不同質(zhì)量分數(shù)鈉基蒙脫土或有機改性蒙脫土后聚合物電解質(zhì)體系的熱失重曲線. 由圖4可知，未添加蒙脫土?xí)r樣品BLANK初始熱分解溫度(T5%)為178 ℃. 由圖4(a)可知，隨鈉基蒙脫土質(zhì)量分數(shù)增多，復(fù)合聚合物電解質(zhì)熱分解溫度逐漸升高，樣品Na-MMT-10%的T5%溫度最高，達到309 ℃，相比于樣品BLANK其分解溫度提高了131 ℃.

添加有機改性蒙脫土后(圖4(b))，復(fù)合聚合物電解質(zhì)熱分解溫度較未添加時有明顯提高，蒙脫土質(zhì)量分數(shù)的變化對T5%溫度影響不大，樣品OMMT-4%的T5%溫度達到240 ℃，相比于樣品BLANK其分解溫度提高了62 ℃. 比較得知，鈉基蒙脫土的加入對聚合物電解質(zhì)體系熱穩(wěn)定性的提高更為顯著，這可能是由于經(jīng)過有機改性后，蒙脫土中的有機陽離子的引入會降低其熱分解溫度. 熱重分析結(jié)果顯示，蒙脫土的復(fù)合使聚合物電解質(zhì)體系獲得了較好的熱穩(wěn)定性能，對體系的安全性能有明顯提高.

2.4 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能測試

圖5(a)、5(b)分別為不同體系蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料的拉伸性能. 由圖5可知，隨著蒙脫土質(zhì)量分數(shù)的增加，兩種體系聚合物電解質(zhì)的拉伸強度均出現(xiàn)先增大后減少的變化規(guī)律. 這是因為，蒙脫土的添加對聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能的提高與蒙脫土層狀在聚合物基體中的分散程度有關(guān)，當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分數(shù)達到最佳值時，聚合物分子鏈對蒙脫土片層插層較為充分；當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分數(shù)高于這一最佳比時，蒙脫土極易產(chǎn)生團聚，從而影響材料的力學(xué)性能. 當(dāng)鈉基蒙脫土添加量為8%時，其復(fù)合聚合物電解質(zhì)拉伸強度最高，達到624 kPa，當(dāng)有機改性蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為4%時，其復(fù)合聚合物電解質(zhì)拉伸強度最高達到643 kPa，相較于未添加蒙脫土的空白樣BLANK的拉伸強度(267 kPa)，其拉伸性能分別提高了134%和141%.

同時，由測試結(jié)果可知，達到最佳比的有機改性蒙脫土的添加量要低于鈉基蒙脫土的添加量，這也與有機改性蒙脫土片層間距較大，有利于聚合物鏈段充分分散有關(guān). 相關(guān)測試結(jié)果可知，蒙脫土的添加可大幅度提高聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能，對鋰離子電池安全性能的提高具有重要意義.

3 結(jié) 論

采用蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)不僅可以較大幅度提高聚合物電解質(zhì)的熱分解溫度及機械性能，提高其安全性，還可通過降低聚合物基體的結(jié)晶度來提高聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率. 由于有機蒙脫土相較鈉蒙脫土具有較寬的片層間距，有利于聚合物的插入，因此，少量有機蒙脫土的添加便可大幅度提升材料的安全性能.

[1] Tobishima S I， Yamaki J I. A consideration of lithium cell safety[J]. J Power Sources， 1999，81：82-886.

[2] Doh C H， Kim D H， Kim H S， et al. Thermal and electrochemical behaviour of C/LixCoO2cell during safety test [J]. J Power Sources， 2008，175：881-885.

[3] Xiao L F， Ai X， Cao Y， et al. Electrochemical behavior of biphenyl as polymerizable additive for overcharge protection of lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta， 2004，49:4189-4196.

[4] Ota H， Kominato A， Chun W J， et al. Effect of cyclic phosphate additive in non-flammable electrolyte [J]. J Power Sources， 2003，119-121:393-398.

[5] Fenton D E， Parker J M， Wright P V. Complexes of alkalimetalions with poly(ethyleneoxide) Polymer[J]. J Power Sources， 1973，14(11):589-591.

[6] Armand M B， Chabagno J B， Duclot M J. Fast ion transport in solids [M]. Amsterdam: North Holland Publishing Co.， 1979:131-136.

[7] Stoeva Z， Litas I M， Staunton E， et al. Ionic conductivity in the crystalline polymer electrolytes PEO6 : LiXF6, X=P, As, Sb. [J]. J Am Chem Soc， 2003，125(15):4619-4626.

[8] 李月姣，胡仁超，吳鋒，等.聚氧化乙烯-聚硅氧烷基離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)的研究[J].功能材料，2012，43(4):525-528.

Li Yuejiao， Hu Renchao， Wu Feng， et al. Research on PEO-PDMS ionic liquid compositepolymer electrolyt[J]. J Functional Materials， 2012，43(4):525-528.(in Chinese)

[9] Zhao Y W， Zhong H G， Takahito I， et al. An investigation of poly(ethylene oxide)/saponite-based composite electrolytes[J]. J Power Sources， 2006，119-121:427-431.

[10] Xie H， Tang Z， Li Z， et al. PVDF-HFP composite polymer electrolyte with excellent electrochemical properties for li-ion batteries[J]. J Solid State Electrochem， 2008，12:1497-1502.

[11] Chen H W， Chiu C Y， Chang F C. Conductivity enhancement mechanism of the poly(ethylene oxide)/modified-clay/LiClO4systems[J]. J Polymer Science，Part B: Polymer Physics, 2002，40:1342-1353.

[12] 古寧宇，錢新明，程志亮，等.復(fù)合聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電行為及電導(dǎo)率的測定[J].分析化學(xué)，2002，30(8):1-5.

Gu Ningyu， Qian Xinming， Cheng Zhiliang， et al. Conductive behavior and ionic conductivity of composite polymer electrolyte[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2002，30(8):1-5.(in Chinese)

[13] 席靖宇，邱新平，朱文濤，等.PEO-LiClO4-ZSM復(fù)合聚合物電解質(zhì):Ⅳ.偏光顯微鏡研究[J].中國科學(xué)B輯:化學(xué)，2005，35(6):478-483.

Xi Jingyu， Qiu Xinping， Zhu Wentao， et al. PEO-LiClO4-ZSM composite polymer electrolyte: Ⅳ. Study on polarimicroocope[J]. Science in China. series B: Chemistry， 2005，35(6):478-483. (in Chinese)

[14] Croce F， Appetecchi G B， Persi L. Positepolymer electrolytes for lithium batteries[J]. Nature， 1998，394:456-458.

(責(zé)任編輯：李兵)

Effect of Montmorillonite on the Properties of PEO-PDMS Based Polymer Electrolyte

LI Yue-jiao1，2， WU Feng1，2， HU Ren-chao1， CHEN Shi1，2

(1.Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering， School of Material Sciencee Engineer， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China; 2.National Development Center for High Technology Green Material， Beijing 100081， China)

PEO-PDMS based composite polymer electrolytes were prepared by introducing sodium montmorillonite or organic montmorillonite into the polymer electrolyte system, using the solution-cast technique. The adding of a proper content of montmorillonite reduced the crystallinity of the polymer electrolyte, which is benefit for the ionic conductivity. The ionic conductivity of the sample Na-MMT-6% reached 2.24×10-5S/cm at room temperature. Meanwhile, the increasing of montmorillonite content also profits the thermal stability and mechanical property. In addition, there exist differences on the performance of polymer electrolyte while adding Na-MMT or OMMT as the same content, because the layer distance of OMMT is larger than that of Na-MMT.

polymer electrolyte; montmorillonite; thermal stability; tensile strength; ionic conductivity

2014-12-03

國家“九七三”計劃項目(2015CB251100)；北京理工大學(xué)?；鹳Y助項目(3100012211111)

李月姣(1982—)，女，博士，講師，E-mail：lyj@bit.edu.cn.

TM 911

A

1001-0645(2016)06-0651-05

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.06.019