滲鋁不銹鋼鋼管酸洗鈍化液及其工藝研究*

周永莉，魯金濤，黃錦陽(yáng)，楊　珍，樂(lè)　明，2，谷月峰

（1.西安熱工研究院有限公司國(guó)家能源清潔高效火力發(fā)電技術(shù)研究中心，陜西 西安 710032；2.西安工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710032）

滲鋁不銹鋼鋼管酸洗鈍化液及其工藝研究*

周永莉1，魯金濤1，黃錦陽(yáng)1，楊珍1，樂(lè)明1，2，谷月峰1

（1.西安熱工研究院有限公司國(guó)家能源清潔高效火力發(fā)電技術(shù)研究中心，陜西 西安 710032；2.西安工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710032）

以硝酸、氫氟酸、硫酸、鹽酸、緩蝕劑、添加劑作為調(diào)整對(duì)象，進(jìn)行正交優(yōu)化試驗(yàn)，通過(guò)目視法評(píng)定酸洗鈍化質(zhì)量，優(yōu)化酸洗鈍化液的合適配比，并且研究在不同酸洗鈍化時(shí)間下不銹鋼鋼管滲鋁涂層的厚度變化情況。結(jié)果表明：含有硝酸10%、氫氟酸5%、鹽酸5%、硫酸5%、緩蝕劑0.75%、添加劑0.5%的酸洗鈍化液酸洗鈍化效果良好；酸洗鈍化2min就能在快速有效地去除氧化皮的同時(shí)保持滲層的完整性；酸洗鈍化30min后涂層剩余厚度仍大于20μm且滲鋁涂層均勻、致密，不銹鋼鋼管表面色澤明麗、平整光滑。

鍋爐用鋼管；不銹鋼；滲鋁；正交試驗(yàn)；酸洗；鈍化；研究

為滿足更高參數(shù)超（超）臨界火電機(jī)組復(fù)雜、苛刻的服役工況，鍋爐過(guò)/再熱器合金在更高溫度下的抗蒸汽氧化性能需要進(jìn)一步驗(yàn)證和改進(jìn)［1］。文獻(xiàn)［2］的研究結(jié)果表明，鋁化物涂層技術(shù)可顯著提高基體合金抗高溫氧化性能，為現(xiàn)役耐熱鋼材料在更高的蒸汽參數(shù)機(jī)組（600～650℃）上繼續(xù)使用提供了新途徑；但是，在鋁化物涂層的制備過(guò)程及后續(xù)熱處理過(guò)程中，管道表面會(huì)形成一層黑色氧化皮。去除表面改性層上的這些氧化皮對(duì)防止?jié)B鋁不銹鋼表面腐蝕，發(fā)揮表面涂層優(yōu)異性能，保持不銹鋼表面光潔美觀，延長(zhǎng)涂層包覆不銹鋼的使用壽命十分必要。

目前，不少學(xué)者對(duì)304、PH15-5、0Cr18Ni9等不銹鋼的酸洗、鈍化工藝和其性能進(jìn)行了研究［3-5］，對(duì)厚板不銹鋼、不銹鋼容器、電廠奧氏體不銹鋼設(shè)備的表面酸洗及鈍化進(jìn)行了分析［6-8］。通常，不銹鋼管件的酸洗與鈍化是分開(kāi)進(jìn)行的，操作工藝復(fù)雜，效率較低；另外，酸洗、鈍化操作過(guò)程中產(chǎn)生的酸霧會(huì)直接影響操作人員的健康，對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定的污染［9-10］。目前，對(duì)滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化還未見(jiàn)報(bào)道。

本文通過(guò)正交試驗(yàn)法研究了在不同酸洗鈍化液配比和酸洗時(shí)間條件下滲鋁涂層的厚度變化情況，通過(guò)采用目視法評(píng)定酸洗鈍化質(zhì)量，優(yōu)化出了適合滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化液及酸洗鈍化方法。該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)人體、環(huán)境無(wú)危害。

1　試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

基體材料為現(xiàn)役鍋爐過(guò)/再熱器用Super 304H不銹鋼，切割試樣尺寸為：10 mm×8 mm×3 mm。利用粉末包埋工藝制備滲鋁涂層。酸洗鈍化試驗(yàn)所需試劑有：硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、六次甲基四胺（緩蝕劑）、乙辛基酚聚氧乙烯（添加劑，OP-10）等，純度級(jí)別均為分析純。其中，硫酸濃度為98%、硝酸濃度為65%～68%、氫氟酸濃度為45%、鹽酸濃度為36%～38%。

1.2研究方法

1.2.1正交試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)

用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化酸洗鈍化液配方，選硝酸、氫氟酸、硫酸、鹽酸、緩蝕劑、OP-10作為調(diào)整對(duì)象，進(jìn)行6因素3水平的正交試驗(yàn)。對(duì)酸洗鈍化液配方進(jìn)行優(yōu)化時(shí)選取的正交試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1　對(duì)酸洗鈍化液配方進(jìn)行優(yōu)化時(shí)選取的正交試驗(yàn)條件（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

1.2.2酸洗鈍化

首先根據(jù)正交試驗(yàn)安排表配制酸洗鈍化液，再對(duì)滲鋁不銹鋼試樣依次進(jìn)行酸洗鈍化。將滲鋁不銹鋼試樣放入丙酮溶液中，配合超聲波清洗儀清除表面雜質(zhì)及除油；對(duì)預(yù)處理后的試樣用清水沖洗干凈后，然后放入配制好的酸洗鈍化液中酸洗鈍化30 min，酸洗鈍化過(guò)程中對(duì)溶液適當(dāng)攪拌。酸洗鈍化結(jié)束后，將試樣取出并清洗烘干，為后續(xù)試驗(yàn)做準(zhǔn)備。

1.2.3評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

酸洗鈍化結(jié)束后，采用目視法，從試樣的完整性、色澤、致密性方面評(píng)定試樣外觀質(zhì)量，并給出相應(yīng)的評(píng)分。試樣外觀質(zhì)量目視法評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。試驗(yàn)過(guò)程中3人對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)定后取平均值。利用萊卡顯微鏡對(duì)滲鋁涂層的截面形貌進(jìn)行觀察分析，得到在不同酸洗鈍化時(shí)間后滲鋁涂層的厚度變化情況。

2　結(jié)果與分析

2.1正交試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果

圖1所示為試樣在酸洗鈍化30 min后的表面宏觀形貌，分別對(duì)其按照表2的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)打分，然后計(jì)算每一列相同位級(jí)考核指標(biāo)數(shù)值之和Kij及各因素不同位級(jí)考核指標(biāo)的極差Rj，正交試驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表2　試樣外觀質(zhì)量目視法評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

圖1　試樣在酸洗鈍化30m in后的表面宏觀形貌

表3　正交試驗(yàn)分析結(jié)果

通過(guò)計(jì)算各因素不同位級(jí)考核指標(biāo)的極差Rj［11］，得出各因素對(duì)考核指標(biāo)影響主次順序?yàn)椋合跛帷牧渭谆陌贰臍浞帷柠}酸∧乙辛基酚聚氧乙烯∧硫酸；在4種酸中，硝酸影響最大，氫氟酸次之，硫酸影響最小。由K1j、K2j、K3j可以看出各因素較優(yōu)位級(jí)組合為：A2B1C1D1E2F1或者A2B1C2D1E2F1；從經(jīng)濟(jì)性考慮來(lái)說(shuō)，選擇A2B1C1D1E2F1。因此，試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)硝酸、氫氟酸、硫酸、鹽酸、六次甲基四胺、乙辛基酚聚氧乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為10%、5%、5%、5%、0.75%、0.5%時(shí)，酸洗鈍化液具有良好的酸洗鈍化效果，可以得到優(yōu)良的表面質(zhì)量。

2.2不同酸洗鈍化時(shí)間對(duì)滲鋁涂層的影響

首先，試樣在優(yōu)化配比酸洗鈍化液中，經(jīng)1，2，3，6，30 min不同時(shí)間的酸洗鈍化；隨后，對(duì)酸洗鈍化后的試樣截面進(jìn)行顯微觀察。試樣在優(yōu)化配比溶液中經(jīng)不同時(shí)間酸洗鈍化后的微觀截面形貌如圖2所示。從圖2可以看出：酸洗鈍化前滲鋁涂層由氧化皮層、內(nèi)層和外層3層組成；在不同酸洗鈍化時(shí)間下，滲鋁涂層的厚度不同。對(duì)不同時(shí)間下滲鋁涂層的厚度（內(nèi)層+外層）進(jìn)行測(cè)量，得到0，1，2，3，6，30min不同時(shí)間下所對(duì)應(yīng)的滲鋁涂層厚度分別為：62.5，62.5，60.0，37.5，36.0，18.0 μm。從圖2還可以看出：在酸洗鈍化時(shí)間為2min左右時(shí)，能夠快速有效去除滲鋁不銹鋼鋼管表面的氧化皮，對(duì)滲鋁涂層內(nèi)層、外層均不造成破壞；隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，滲鋁涂層的外層逐漸溶解消失，當(dāng)酸洗鈍化時(shí)間為3min時(shí)，滲鋁涂層最外一層幾乎被酸洗溶解完；當(dāng)酸洗鈍化時(shí)間延長(zhǎng)至6 min時(shí)，滲鋁涂層的第一層完全溶解，隨著酸洗鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，滲鋁涂層的內(nèi)層開(kāi)始被酸洗溶解，但是腐蝕溶解速度較慢；當(dāng)酸洗鈍化時(shí)間延長(zhǎng)至30 min時(shí)，滲鋁涂層內(nèi)層繼續(xù)溶解，相對(duì)于酸洗鈍化時(shí)間6 min時(shí)的滲鋁涂層厚度減半，相同時(shí)間內(nèi)滲鋁涂層內(nèi)層厚度溶解較外層少，這也可以說(shuō)明滲鋁涂層內(nèi)層的耐蝕性高于外層。相關(guān)試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)滲鋁涂層的外層性能較差；因此，建議在優(yōu)化酸洗鈍化液配比下，將滲鋁不銹鋼鋼管酸洗鈍化時(shí)間控制在30 min左右時(shí)得到的滲鋁涂層可滿足使用條件。

圖2　試樣在優(yōu)化配比溶液中經(jīng)不同時(shí)間酸洗鈍化后的微觀截面形貌

滲鋁涂層的外層由FeAl3相和Fe2Al5相形成，內(nèi)層主要是由FeAl相、少量FeAl3和Fe2Al5相形成，且外層鋁含量大于內(nèi)層［12-14］。氧化皮主要是由Fe、Al元素在高溫下氧化形成的產(chǎn)物，在酸洗鈍化過(guò)程中首先被酸液溶解去除，發(fā)生如下反應(yīng)：

FeO+2H+=Fe2++H2O

Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O

Fe3O4+8H+=Fe2++2Fe3++4H2O

Al2O3+6H+=2Al3++3H2O

奧氏體不銹鋼屬于Fe-Cr-Ni合金，滲鋁工藝完成后，滲鋁涂層內(nèi)層存在一個(gè)互擴(kuò)散區(qū)；因此含有一定量的Cr、Ni元素。氧化皮去除后，在酸洗鈍化液作用下滲鋁涂層首先被酸洗溶解掉一定厚度的滲鋁涂層，發(fā)生Fe→Fe2+、Cr→Cr3++3e-、Ni→Ni2++2e-、Al→Al3++3e-；再在氧化劑作用下發(fā)生鈍化，酸洗鈍化同時(shí)進(jìn)行［15］。因此，在合適的酸洗鈍化液下，需控制好酸洗鈍化時(shí)間得到所需滲鋁涂層厚度以及良好的鈍化效果。

2.3具體實(shí)施應(yīng)用

將待處理滲鋁不銹鋼試樣預(yù)處理后取出進(jìn)行水洗，然后在室溫下放置到優(yōu)化的滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化劑中酸洗鈍化30 min，酸洗鈍化過(guò)程中適當(dāng)攪拌，酸洗鈍化結(jié)束后取出滲鋁不銹鋼鋼管，水洗后烘干，完成滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化。滲鋁不銹鋼鋼管在優(yōu)化配比溶液中酸洗鈍化30 min前后的宏觀形貌如圖3所示。從圖3可以看出：滲鋁不銹鋼鋼管外表面色澤明麗、平整光滑，去除氧化皮徹底；沒(méi)有點(diǎn)蝕和過(guò)洗現(xiàn)象，鈍化效果良好。

圖3　滲鋁不銹鋼鋼管在優(yōu)化配比溶液中酸洗鈍化30min前后的宏觀形貌

滲鋁不銹鋼鋼管在優(yōu)化配比溶液中酸洗鈍化30 min后的微觀截面形貌如圖4所示。從圖4可以看出：酸洗鈍化后滲鋁涂層均勻、致密，厚度為20μm左右。總的來(lái)說(shuō)，優(yōu)化的酸洗鈍化液能夠快速有效去除滲鋁不銹鋼鋼管內(nèi)外表面的氧化皮，使管件表面色澤明麗，易于形成優(yōu)良的鈍化膜，有利于提高不銹鋼鋼管的外觀質(zhì)量與性能，同時(shí)不破壞滲鋁涂層結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于鐵素體、馬氏體及奧氏體等各類(lèi)滲鋁不銹鋼鋼管的酸洗鈍化。

圖4　滲鋁不銹鋼鋼管在優(yōu)化配比溶液中酸洗鈍化30min后的微觀截面形貌

3　結(jié)　論

（1）試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)酸洗鈍化液組成為10%硝酸、5%氫氟酸、5%鹽酸、5%硫酸、0.75%六次甲基四胺、0.5%乙辛基酚聚氧乙烯時(shí)，具有良好的酸洗鈍化效果，可以得到優(yōu)良的表面質(zhì)量。

（2）不銹鋼試樣在優(yōu)化配比溶液中酸洗鈍化2 min后，能夠快速有效去除滲鋁不銹鋼鋼管表面氧化皮，同時(shí)不破壞滲鋁涂層結(jié)構(gòu)，涂層厚度為60 μm左右。

（3）利用優(yōu)化酸洗鈍化液對(duì)不銹鋼管件酸洗鈍化30 min后，不銹鋼鋼管外表面色澤明麗、平整光滑，去除氧化皮程度徹底；沒(méi)有點(diǎn)蝕和過(guò)洗現(xiàn)象，鈍化效果良好；酸洗鈍化后滲鋁涂層厚度均勻、致密，滲鋁涂層厚度為20μm左右。

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Research on Pickling Passivation So lution and Re lated Technology for Alum inized Stainless Steel Pipe

ZHOU Yongli1，LU Jintao1，HUANG Jinyang1，YANG Zhen1，LEMing1，2，GU Yuefeng1
（1.Xi’an Thermal Power Research Institute Co.，Ltd.，National Energy R&D Center of Clean and High-efficiency Fossil-fired Power Generation Technology，Xi’an 710032，China；2.Xi’an Technological University，Xi’an 710032，China）

With the elements to be ad justed，including nitric acid，hydrofluoric acid，sulfuric acid，hydrochloric acid，the corrosion inhibitor and the additive，the orthogonal test and the visualmethod are performed to evaluate the pickling passivation quality，optimize the passivation solution ratio，and observe the thickness changes of the aluminized layer of the stainless steel pipe as developed with different pickling passivation operation time.As a result，it is identified that the alum inized layer has a satisfactory pick ling passivation quality with the solution containing 10%nitric acid，5%hydrofluoric acid，5%hydrochloric acid，5%sulfuric acid，0.75%corrosion inhibitor and 0.5%additive.And with such solution to pickle the pipe for just 2minutes，oxide scale can be removed quickly and effectively without any damage to the aluminized layer，and after operation for 30 minutes，the aluminized layer thickness still remains as over 20μm，and the layer proper is uniform and dense，while the surface of stainless steel tube looks pretty smooth and bright.

boiler tube；stainless steel；aluminizing；orthogonal test；pickling；passivation；research

TG156.8+6!!

B!

1001-2311（2016）03-0068-05

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51301130、51401163）、華能?chē)?guó)際電力股份有限公司重點(diǎn)科技項(xiàng)目（HNKJ15-H04）

周永莉（1990-），女，碩士，主要從事材料的腐蝕防護(hù)、加工及表面改性工作。

（2016-02-01）