納米金催化的綠色合成與清潔反應(yīng)研究新進(jìn)展

李舒爽 陶 磊 張 奇 劉永梅 曹 勇

（復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

納米金催化的綠色合成與清潔反應(yīng)研究新進(jìn)展

李舒爽 陶 磊 張 奇 劉永梅 曹 勇*

（復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

近年來，基于多相納米金（Au）催化的綠色合成與清潔反應(yīng)研究引起了人們的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的鉑族金屬催化劑相比，納米Au催化劑在控制反應(yīng)選擇性、高收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物以及實(shí)現(xiàn)高效簡(jiǎn)約的一鍋法串聯(lián)反應(yīng)合成等符合“原子經(jīng)濟(jì)”及“步驟經(jīng)濟(jì)”等綠色化學(xué)理念的新反應(yīng)及新過程方面展現(xiàn)了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，已成為當(dāng)前綠色催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和前沿。主要綜述了我們研究小組在納米Au催化綠色合成領(lǐng)域，尤其是利用納米Au催化高效制取含氮精細(xì)有機(jī)化合物及生物質(zhì)資源高值化利用方面所取得的研究進(jìn)展，介紹了各類反應(yīng)的特點(diǎn)、優(yōu)勢(shì)及在合成中的應(yīng)用。

納米Au催化劑；鉑族金屬；綠色合成；清潔反應(yīng)；還原轉(zhuǎn)化

1 引 言

在普遍倡導(dǎo)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)與低碳經(jīng)濟(jì)的今天，從綠色化學(xué)的核心理念出發(fā)重新審視傳統(tǒng)過程，探尋綠色原料，強(qiáng)調(diào)“原子經(jīng)濟(jì)性”并簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟和條件，是實(shí)現(xiàn)化學(xué)化工可持續(xù)發(fā)展的必然要求。催化在綠色化學(xué)目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)過程中起著決定性的關(guān)鍵作用1。探索和發(fā)展可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高原子利用率的綠色催化反應(yīng)新體系，通過對(duì)催化材料和相關(guān)過程的設(shè)計(jì)與精確調(diào)控，不斷提高主產(chǎn)物的選擇性，是實(shí)現(xiàn)資源的高效利用并進(jìn)而接近或達(dá)到“零排放”理想的重要手段。在綠色催化迅速發(fā)展的大背景下，具有作用條件溫和、專一性強(qiáng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)的多相納米Au清潔催化的興起無疑給當(dāng)前綠色合成的技術(shù)創(chuàng)新帶來了新機(jī)遇2。

Au是人類最早認(rèn)識(shí)并加以利用的金屬元素之一，由于其具有極好的延展性、耐熱、耐腐蝕及導(dǎo)電導(dǎo)熱性，同時(shí)兼具良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物兼容性，被廣泛應(yīng)用于電子、儀器儀表及生物醫(yī)學(xué)等行業(yè)。盡管早在上世紀(jì)初便已有相關(guān)零星報(bào)道3–6，但由于其固有的化學(xué)惰性，加之其價(jià)格昂貴和難以分散，Au的催化作用在本世紀(jì)初以前一直沒有得到足夠的關(guān)注。特別是與周期表中相鄰的鉑相比，Au在化學(xué)化工領(lǐng)域的應(yīng)用和價(jià)值顯得極為有限。然而，上世紀(jì)80年代日本科學(xué)家Haruta等7意外地發(fā)現(xiàn)高度分散在過渡金屬氧化物上的小尺寸納米Au即使在77 K低溫條件下亦可高效催化CO氧化，并表現(xiàn)出Pt等其他貴金屬所不具備的適度增強(qiáng)效應(yīng)。

這一“偶然”發(fā)現(xiàn)不但打破了Au不具催化活性的固有觀念，對(duì)之后近三十年Au催化研究的發(fā)展也起到了積極有力的推動(dòng)作用。隨著人們對(duì)納米Au具有非同尋常催化特性的日益重視，特別是對(duì)其結(jié)構(gòu)和作用特點(diǎn)等的不斷深入挖掘和解讀，小尺寸Au在在許多重要的反應(yīng)如水煤氣變換8、氮氧化物的還原9、丙烯直接環(huán)氧化10等方面也被發(fā)現(xiàn)具有非常突出的低溫催化活性，預(yù)示著其在面向能源與環(huán)境重大需求的燃料電池、污染控制等方面將有著良好的應(yīng)用前景。很顯然，隨之后來的納米Au催化在清潔合成領(lǐng)域的進(jìn)展，很大程度上也得益于近年來學(xué)術(shù)界對(duì)其日益高漲的研究熱情，盡管有關(guān)其催化作用的化學(xué)本質(zhì)等問題仍存在著諸多分歧和爭(zhēng)論。

從全球貴金屬資源的戰(zhàn)略儲(chǔ)備及有效開發(fā)利用角度出發(fā)，相較一些重要但又十分稀缺的如Pt、Pd、Rh等貴金屬，Au也是一個(gè)值得特別關(guān)注的元素。Au在世界范圍內(nèi)儲(chǔ)量及開采量均遠(yuǎn)大于其它貴金屬。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008–2014年間，世界范圍內(nèi)幾種主要貴金屬年均產(chǎn)量及均價(jià)分別為11,12：Au產(chǎn)量2600 t，均價(jià)約為263元 ·g–1；Pd產(chǎn)量201 t，均價(jià)約120元 ·g–1；Pt產(chǎn)量182 t，均價(jià)約310元 ·g–1；Rh產(chǎn)量23 t，均價(jià)約477元 ·g–1；Ru產(chǎn)量23 t，均價(jià)約30元 ·g–1；Ir產(chǎn)量約4 t，均價(jià)為260元 ·g–1（見圖1）。作為貴金屬的重要一員，Au若能充分發(fā)揮其優(yōu)異性能并在催化領(lǐng)域得以應(yīng)用，對(duì)拓展黃金的工業(yè)應(yīng)用范圍及對(duì)某些稀缺貴金屬實(shí)現(xiàn)有效替代將有重大意義。

圖1 2008-2014年間貴金屬年均產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)11，12Fig.1 Global annual mine production of noble metals from 2008 to 201411，12

本文將從對(duì)納米Au催化綠色清潔合成發(fā)展歷程的簡(jiǎn)要回顧出發(fā)，結(jié)合本研究小組近年來在這一新興研究領(lǐng)域取得的一些研究成果，通過納米Au催化在硝基、炔烴及喹啉等化合物的選擇加氫/還原轉(zhuǎn)化及生物基平臺(tái)化合物增值利用等領(lǐng)域中的最新進(jìn)展與應(yīng)用實(shí)例，重點(diǎn)介紹如何利用Au對(duì)CO、H2O、H2及HCOOH等小分子的獨(dú)特低溫活化作用，通過調(diào)變納米Au催化劑的結(jié)構(gòu)，并輔以合適的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的精確調(diào)控。

2 多相金催化清潔合成發(fā)展的簡(jiǎn)略回溯

有關(guān)Au在合成反應(yīng)中的催化應(yīng)用研究，最早的報(bào)道是上世紀(jì)40 年代法國(guó)化學(xué)家 Palfray3在以表面鍍金的銅基底為內(nèi)襯材料的高壓反應(yīng)釜中研究了Ni基催化劑對(duì)酮類、香豆素及苯等不飽和化合物的選擇加氫特性。有趣的是，在題名為“Gold as Inhibitor of Hydrogenation”的論文中，特別強(qiáng)調(diào)并指出的是，由于鍍金內(nèi)襯的安裝使用，原本具有很高加氫活性的Ni基催化劑會(huì)將完全失活，但進(jìn)而將該鍍金內(nèi)襯去除后Ni的加氫催化活性卻可完全恢復(fù)。很顯然，在這一最早涉及其在合成領(lǐng)域催化應(yīng)用的工作中，非但與其他金屬相比Au沒有任何優(yōu)越性，竟然會(huì)是以致使Ni基加氫催化劑“失效并中毒失活”罪魁禍?zhǔn)椎呢?fù)面形象出現(xiàn)的。

1966年，美國(guó)化學(xué)家Chambers和Boudart4初步研究了金粉催化環(huán)己烯的歧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，該反應(yīng)在203–285 °C條件下進(jìn)行，反應(yīng)中一分子環(huán)己烯提供氫給另一分子環(huán)己烯，通常可得到苯和環(huán)己烷這兩種產(chǎn)物。以反應(yīng)氣氛影響為切入點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)惰性氣氛下苯為主要產(chǎn)物，尤其是在弱臨氧氣氛中產(chǎn)物中苯和環(huán)己烷的比例可高達(dá)3000。1973年，英國(guó)化學(xué)家Bond等5,6則率先指出負(fù)載Au有望作為新型選擇加氫催化材料，并初步考察了不同Au負(fù)載量的Au/SiO2催化1-丁烯、l,3-丁二烯和2-丁炔選擇還原的反應(yīng)特性，由此發(fā)現(xiàn)Au負(fù)載量?jī)H0.01%（w）的催化劑加氫效率最高。由于缺乏必要的研究條件，對(duì)導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因卻未能予以進(jìn)一步深入探究。

直至上世紀(jì)末，上述這些關(guān)于Au用于多相催化選擇轉(zhuǎn)化的零散報(bào)道一直未受到足夠的關(guān)注。這樣的狀況自Haruta 等于1987年7和1998年10相繼發(fā)現(xiàn)負(fù)載納米Au可高效催化CO低溫氧化和以O(shè)2-H2為氧源的丙烯環(huán)氧化等綠色反應(yīng)之后有所改觀。由此之后，納米Au催化的低碳多元醇13與葡萄糖14選擇氧化以及H2-O2直接合成H2O215等研究成果被相繼報(bào)道。2006年，西班牙化學(xué)家Corma和Serna16在《科學(xué)》（Science）雜志上發(fā)表文章，證實(shí)TiO2負(fù)載納米Au可催化加氫還原含 C＝C、C＝O、C－X和C＝N等敏感基團(tuán)的復(fù)雜硝基苯衍生物，不但對(duì)預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物芳胺具有高選擇性，且可完全抑制體系中羥胺等副產(chǎn)物的生成和累積。該成果是近三十年來硝基苯衍生物選擇還原的重大突破。多相Au由此所表現(xiàn)出的非同一般的催化潛力引起了越來越多的關(guān)注與重視。

近十多年來，針對(duì)多相Au各種綠色催化特性的研究全面興起，一大批創(chuàng)新性成果不斷出現(xiàn)在頂級(jí)化學(xué)期刊上，綜述文章也屢見報(bào)章17–19。雖然最近兩年該領(lǐng)域的“淘金熱”稍有放緩，但仍不斷有重大突破性進(jìn)展，比如Au原子簇催化炔烴水合20，仍保持著旺盛生命力。2014 年3 月，美國(guó)《化學(xué)研究述評(píng)》（Accounts of Chemical Research）就“Gold Catalysis”主題出版了?？?，邀請(qǐng)?jiān)擃I(lǐng)域多位知名學(xué)者綜述了Au催化研究領(lǐng)域最近幾年的進(jìn)展21–23。從與多相Au催化相關(guān)的當(dāng)期專題文章來看，所涉及反應(yīng)已突破了簡(jiǎn)單氧化/還原反應(yīng)的局限，關(guān)于C－C/C－X成鍵反應(yīng)以及利用串聯(lián)催化構(gòu)建復(fù)雜分子的報(bào)道日漸增多，這很好地呼應(yīng)了該領(lǐng)域當(dāng)前的研究現(xiàn)狀。

3 納米金的綠色催化特性

多相Au催化在清潔合成化學(xué)品中已引起了大量關(guān)注，主要原因是它具有以下幾個(gè)方面的顯著特點(diǎn)22：（1）由于Au對(duì)眾多活潑小分子固有的“弱”吸附特性，使得對(duì)涉及O2、H2、CO、H2O等重要小分子活化與轉(zhuǎn)化的相關(guān)催化反應(yīng)在溫和條件下得以進(jìn)行，且無需加入危險(xiǎn)、有害的化學(xué)試劑。（2）小尺寸Au對(duì)活潑小分子及諸如等N＝O及N＝C等極性官能團(tuán)間的共吸附可誘發(fā)一些傳統(tǒng)材料所不具有的“協(xié)同”及“耦合”催化作用，在某些情況下可提供更簡(jiǎn)短的反應(yīng)歷程，并將副反應(yīng)發(fā)生降至最低程度。（3）通過有效調(diào)控Au尺寸/形貌及其與具“酸堿”及“氧化/還原”特性的催化載體間的相互作用，優(yōu)化催化界面的微結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定復(fù)雜分子的“一步”簡(jiǎn)約合成。上述特性使得人們近年來對(duì)利用Au催化實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高值化利用也表現(xiàn)出極大興趣。本文無法對(duì)該領(lǐng)域所有研究成果逐一進(jìn)行評(píng)述，下面?zhèn)戎赜趶奈覀冄芯啃〗M在利用納米Au清潔催化方面所提煉的關(guān)鍵科學(xué)問題和解決思路出發(fā)，對(duì)該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及前景進(jìn)行概述。

3.1 硝基選擇還原

硝基化合物的還原是有機(jī)合成中非常重要的一類反應(yīng)，除了可以得到胺類化合物以外，還可用于合成多種不同的含氮化合物如亞硝基、肟、羥胺、氧化偶氮、偶氮等24。這些含氮化合物在我們的日常生活及工業(yè)領(lǐng)域中都有著非常廣泛的應(yīng)用。一般認(rèn)為芳香硝基化合物的還原是通過Haber機(jī)理進(jìn)行（圖 2）25，即硝基在還原劑存在條件下經(jīng)過亞硝基和羥胺生成胺類化合物。除了這條直接加氫路徑外，堿性條件往往有利于間接縮合路徑的發(fā)生，即亞硝基和羥胺在堿作用下在催化劑表面生成氧化偶氮，進(jìn)一步還原為偶氮類化合物。綜上所述，硝基化合物還原反應(yīng)歷程十分復(fù)雜，還原產(chǎn)物眾多，因此選擇合適的還原體系及反應(yīng)條件，使還原反應(yīng)停留在某一中間階段，高選擇性得到某一中間產(chǎn)物具有極大挑戰(zhàn)性。下面首先將以硝基催化轉(zhuǎn)化的研發(fā)趨勢(shì)為主線，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物和反應(yīng)通道的不同來論述Au催化硝基還原的應(yīng)用及發(fā)展前景。

圖2 硝基苯加氫反應(yīng)歷程25Fig.2 Reaction paths for hydrogenation of nitrobenzene25

3.1.1 合成胺類化合物

胺是一類重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠助劑的合成，工業(yè)上主要由硝基化合物催化加氫合成26。 簡(jiǎn)單硝基化合物的還原已由多種商用催化劑實(shí)現(xiàn)，然而當(dāng)分子中同時(shí)存在其他易被還原官能團(tuán)時(shí)，如何在不影響其他基團(tuán)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)硝基選擇還原成為一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)貴金屬催化劑往往需要通過其他組分修飾以達(dá)到選擇還原硝基的目的。2006年Corma小組16率先報(bào)道了Au/TiO2催化劑在H2氣氛下對(duì)芳硝基化合物實(shí)現(xiàn)高選擇性還原，證實(shí)小尺寸負(fù)載Au對(duì)硝基官能團(tuán)的高選擇性催化還原具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但由于Au對(duì)H2解離能力較弱，使其加氫速率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)Pt族金屬，因而反應(yīng)條件比較苛刻（120 °C，0.9 MPa H2）。

圖3 Au-CO/H2O還原硝基化合物至胺類化合物27Fig.3 Reduction of nitro compounds to amines with Au-CO/H2O27

我們研究小組27于2009年采用廉價(jià)易得的CO和液態(tài)水作還原劑，首次實(shí)現(xiàn)室溫、常壓條件下的Au催化硝基還原。以Au/TiO2-VS （VS = very small）為催化劑，在25 °C和0.1–0.5 MPa CO條件下即可將硝基化合物完全轉(zhuǎn)化為胺，選擇性超過99%（圖3）。TEM表征表明，Au顆粒在TiO2表面處于高分散狀態(tài)，平均粒徑僅為1.9 nm。我們認(rèn)為，隨著Au顆粒尺寸減小，Au與TiO2相鄰界面處活性位點(diǎn)多，金屬載體協(xié)同作用增強(qiáng)，從而催化活性顯著提高。相較 Corma和Serna16和鄧友全小組28報(bào)道的Au催化硝基加氫或CO/H2O還原，該耦合反應(yīng)體系底物不但條件溫和且適用范圍更廣，帶有鹵素、烯烴、醛基、?；?、酯基、腈基等多種敏感取代基的芳硝基化合物均可高收率地獲得目的產(chǎn)物胺類化合物，芳香雜環(huán)硝基化合物反應(yīng)過程中雜環(huán)結(jié)構(gòu)保持不變，而二硝基芳香化合物在上述溫和反應(yīng)條件下亦可實(shí)現(xiàn)高選擇性部分還原至相應(yīng)的單硝基芳胺。特別值得一提的是，該催化反應(yīng)體系也同樣適用于更具挑戰(zhàn)性脂肪族硝基化合物的還原，多種硝基烷烴及環(huán)烷烴均可高選擇性還原為相應(yīng)脂肪胺。

在直接使用H2為氫源的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，在同等溫和條件下Au催化硝基加氫反應(yīng)基本不進(jìn)行，且未在CO/H2O體系中檢測(cè)到H2，表明該體系并非最初設(shè)想的經(jīng)由水煤氣變換（WGS）生成“H2”，并進(jìn)而進(jìn)行加氫反應(yīng)。用D2O取代H2O進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝基還原速率常數(shù)比值kH/kD為1.53±0.02，據(jù)此可推測(cè)H2O在Au表面被CO還原生成Au-H物種為該“直接氫轉(zhuǎn)移”反應(yīng)的決速步驟。在該“耦合反應(yīng)”體系中，載體和Au的尺寸效應(yīng)十分顯著，在TiO2載體的協(xié)同作用下小尺寸Au顆粒表面更有利于Au-H物種形成?；谠摴ぷ?，我們進(jìn)一步研究了其它非H2氫源在Au催化硝基選擇還原中的應(yīng)用。2011年29和2015年30我們相繼報(bào)道了基于甲酸銨和甲酸的氫轉(zhuǎn)移體系的納米Au催化硝基選擇還原，相較之前報(bào)道的Au-H2和Au-CO/H2O體系具有無需耐高壓裝置、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好和條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。

3.1.2 合成偶氮類化合物

偶氮化合物是一類重要的化工產(chǎn)品，不僅作為染料、色素、食品添加劑、指示劑、自由基反應(yīng)誘導(dǎo)劑及治療藥物等有著廣泛應(yīng)用，且在藥物傳遞和光電子學(xué)方面也顯示出較好前景31–33。目前工業(yè)上主要采用重氮化偶合反應(yīng)合成偶氮化合物，此過程需計(jì)量的亞硝酸鹽形成重氮鹽同時(shí)副產(chǎn)大量無機(jī)鹽，對(duì)環(huán)境十分不友好。隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)及可持續(xù)發(fā)展的日益重視，偶氮化合物的傳統(tǒng)合成方法已難以滿足“反應(yīng)綠色化”的要求，尋求更有效的合成方法勢(shì)在必行。Corma小組34于2008年報(bào)道了以O(shè)2為氧源，Au/TiO2催化取代苯胺氧化生成芳香偶氮化合物，進(jìn)而研究了從硝基苯一鍋兩步法合成偶氮苯的過程，首先利用Au/TiO2催化H2將硝基還原為胺，隨后采用同樣催化劑在O2氣氛下催化胺合成偶氮化合物，但同時(shí)使用H2/O2給該體系帶來了安全隱患等不利因素。北京大學(xué)焦寧小組35進(jìn)一步探索了這類反應(yīng)，用銅催化實(shí)現(xiàn)了利用空氣或分子氧為氧源在溫和條件下由芳胺衍生物合成多類偶氮化合物。我們研究小組36于2013年報(bào)道了以介孔氧化鈰負(fù)載納米Au顆粒（Au/meso-CeO2）為催化劑，在水溶液中以異丙醇為氫源，通過硝基直接還原偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)偶氮化合物的可控合成。盡管該體系在條件溫和及步驟簡(jiǎn)單等方面具一定優(yōu)勢(shì)，但仍需KOH等額外堿源才可獲得較高偶氮選擇性。從清潔反應(yīng)過程設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，考慮到Au具備催化硝基還原轉(zhuǎn)化經(jīng)由“硝基-亞硝基-羥胺”路徑的潛力，而偶氮是硝基還原中的可能中間體，我們推測(cè)認(rèn)為可通過對(duì)固體催化劑中活性金屬和功能載體的高度協(xié)同與調(diào)控來實(shí)現(xiàn)清潔條件下偶氮化合物的合成。

圖4 Au-H2還原偶聯(lián)不同結(jié)構(gòu)硝基化合物至對(duì)應(yīng)偶氮類化合物37Fig.4 Reductive coupling of nitro compounds to corresponding azo compounds with

以此理念為指導(dǎo)，2014年我們研究小組37成功實(shí)現(xiàn)了無堿條件下以H2為清潔氫源的Au催化硝基直接還原偶聯(lián)制偶氮化合物，通過調(diào)控金屬與載體酸/堿活性位的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了亞硝基和羥胺中間體的高選擇性可控合成（見圖4）。載體酸堿性在該催化反應(yīng)體系中對(duì)活性和選擇性影響極大，Mg/Al 摩爾比為4的水滑石負(fù)載的金催化劑（Au/Mg4Al-HT）偶氮選擇性最佳。結(jié)合CO2/NH3-TPD、苯甲酸/吡啶中毒實(shí)驗(yàn)和活性結(jié)果，可證實(shí)水滑石的強(qiáng)堿性有利于縮合路徑的定向進(jìn)行，而Au/Mg4Al-HT表面的弱酸性位也是該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良活性必不可少的因素。特別值得一提的是，Au負(fù)載量對(duì)偶氮選擇性也影響顯著，偶氮選擇性隨著Au負(fù)載量降低而大幅提高。當(dāng)催化劑Au負(fù)載量?jī)H為0.11% （w）時(shí)，50 °C下反應(yīng)4.5 h，偶氮苯收率可高達(dá)98%。

為更好地理解0.11%（w） Au/Mg4Al-HT對(duì)硝基還原偶聯(lián)制偶氮過程的高選擇性，我們?cè)O(shè)計(jì)了如下對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以中間產(chǎn)物苯基羥胺為原料考察了其在不同負(fù)載納米Au催化劑上的反應(yīng)行為（表1）。結(jié)果表明，在0.11%（w） Au/Mg4Al-HT催化劑上苯基羥胺即使在還原氣氛下亦不能從直接路徑還原為苯胺，苯胺均是從歧化反應(yīng)生成（縮合產(chǎn)物和苯胺摩爾比為1）。而對(duì)于其他載體負(fù)載的Au催化劑則有遠(yuǎn)高于50%選擇性的苯胺生成。而以偶氮苯為原料時(shí)，在0.11%（w） Au/Mg4Al-HT作用下即使經(jīng)4.5 h也僅少量轉(zhuǎn)化。該結(jié)果表明，由于0.11%（w）Au/ Mg4Al-HT催化劑上金屬活性位及載體酸堿位的高度協(xié)同集成，使得反應(yīng)定向經(jīng)由縮合路徑，并可有效抑制羥胺化合物和偶氮化合物的深度還原，從而在硝基還原偶聯(lián)制偶氮反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。

表1 不同負(fù)載型納米金催化苯基羥胺加氫37Table 1 Hydrogenation of phenylhydroxylamine over Au-based catalysts37

上述經(jīng)結(jié)構(gòu)及功能優(yōu)化的Au/Mg4Al-HT催化體系可應(yīng)用于含各類取代基的芳香硝基化合物高效催化為相應(yīng)芳香偶氮化合物，對(duì)底物適應(yīng)性好，克服了之前報(bào)道體系底物適用性窄的問題。該催化體系不僅適用于對(duì)稱偶氮化合物的高選擇性制備，同時(shí)也可拓展應(yīng)用于不對(duì)成偶氮化合物的合成。利用兩種不同的硝基化合物進(jìn)行交叉偶聯(lián)的難點(diǎn)在于，其中較活潑的底物傾向于發(fā)生自縮合從而使選擇性降低。我們采用以相對(duì)不活潑的硝基化合物過量的方式，來達(dá)到捕捉相對(duì)活潑的硝基化合物發(fā)生交叉偶聯(lián)制備不對(duì)稱偶氮化合物的目的，由此成功制備出在染料、液晶及光電儲(chǔ)存媒介中具有重要應(yīng)用前景的數(shù)種不對(duì)稱偶氮化合物（收率為75%–90%）。

3.2 碳碳、碳氮不飽和鍵選擇還原

不飽和π鍵體系的選擇還原是合成藥物、香料、食品添加劑等高附加值產(chǎn)品的重要中間步驟。傳統(tǒng)方法多采用計(jì)量還原劑，物耗、能耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重；多相催化加氫以其原子經(jīng)濟(jì)性高、催化劑易循環(huán)利用、工藝清潔等優(yōu)勢(shì)逐步得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)鈀、鉑、鎳等過渡金屬催化劑具有優(yōu)異的氫氣活化能力，在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性，但反應(yīng)選擇性差、產(chǎn)物分布復(fù)雜等問題亟待解決。近年來對(duì)納米Au催化的選擇加氫等相關(guān)研究表明，Au相較于傳統(tǒng)鉑族金屬在控制反應(yīng)選擇性方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，而如何克服Au對(duì)分子H2固有的弱吸附及活化能力低所導(dǎo)致的低反應(yīng)活性成為納米Au催化選擇加氫研究所面臨的核心問題。

3.2.1 炔烴半加氫

炔烴半加氫是精細(xì)化學(xué)品合成中一個(gè)極其重要的反應(yīng)，該轉(zhuǎn)化過程也被應(yīng)用于除去烯烴原料中少量易于阻礙聚合的炔烴雜質(zhì)的聚合物單體提純過程。炔烴半還原的傳統(tǒng)方法是通過Lindlar催化劑38等Pd基催化劑在H2氣氛下催化加氫，由于Pd加氫能力強(qiáng)，常需添加Pb及喹啉等“中毒劑”使催化劑減活并進(jìn)而對(duì)反應(yīng)進(jìn)程嚴(yán)格監(jiān)控以獲得較高的烯烴選擇性，但通常情況下反應(yīng)過程中烯烴深度加氫至烷烴以及烯烴聚合等副反應(yīng)仍難以避免，尤其端位炔烴的可控半加氫更具挑戰(zhàn)性。近年來，由于Au催化劑的迅速發(fā)展及其在多類加氫還原反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用，使得人們特別關(guān)注Au在炔烴選擇半還原這一重要反應(yīng)中的應(yīng)用。目前對(duì)于Au催化還原炔烴的研究主要集中在氣相體系39,40，盡管金在H2氣氛下的加氫活性較低，但在無助劑存在情形下即可表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴選擇性。Yamamoto等41報(bào)道了首例多相Au催化液相炔烴半加氫研究，以多孔Au材料為催化劑，用硅烷和水作氫源實(shí)現(xiàn)了多類炔烴化合物溫和條件下完全轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)順式烯烴的過程。然而有機(jī)硅烷價(jià)格昂貴，且在使用過程中存在較大的安全隱患。

基于課題組前期工作，我們42最近報(bào)道了采用高比表面和氧化鈦（HSA-TiO2, HSA : high surface area）負(fù)載的納米Au為催化劑（Au/HSA-TiO2），以CO/H2O為氫源催化炔烴半加氫反應(yīng)的研究。在60–100 °C的溫和條件下，一系列端炔和內(nèi)炔均可高選擇性還原至對(duì)應(yīng)烯烴，內(nèi)炔的主要產(chǎn)物為順式烯烴，未檢測(cè)到烷烴產(chǎn)物的生成，且在反應(yīng)條件下其它易被還原基團(tuán)（鹵素、酰基、酯基、醚鍵等）均不受影響。在傳統(tǒng)的Pd-H2還原體系中，接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)普遍出現(xiàn)非常明顯的過度加氫現(xiàn)象，因此要獲得高收率烯烴需對(duì)反應(yīng)進(jìn)程和氫耗進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。很顯然，Au-CO/H2O體系在控制反應(yīng)選擇性方面具有極為顯著的優(yōu)勢(shì)，即便是反應(yīng)活性較高的端炔仍可保持> 99%的烯烴選擇性。尤為值得一提的是，即使在炔烴完全轉(zhuǎn)化后延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，也未觀察到過度加氫產(chǎn)物烷烴累積（圖5）。采用以CO/H2O替代H2作為氫源的策略，不僅克服了Au對(duì)H2解離難的問題，同時(shí)CO和H2O在Au表面經(jīng)過羥羰基中間體產(chǎn)生的極性氫物種也是對(duì)碳碳三鍵實(shí)現(xiàn)高選擇性還原的關(guān)鍵。

圖5 苯乙烯選擇性與苯乙炔加氫轉(zhuǎn)化率的關(guān)系42Fig.5 Styrene selectivity depending on phenylacetyene conversion42

考慮到該反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物（烯烴）中的氫源自水分子，我們進(jìn)一步采用D2O替換H2O，成功地實(shí)現(xiàn)了在產(chǎn)物烯烴中引入氘原子以制取1,2-二氘代烯烴（圖6）。1,2-二氘代烯烴是一類重要的同位素標(biāo)記化合物，被廣泛用于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)示蹤實(shí)驗(yàn)以及有機(jī)反應(yīng)機(jī)理探索中43，文獻(xiàn)中主要采用烯烴直接H/D交換的方法制備，存在試劑昂貴、操作步驟繁瑣及較大安全隱患等諸多問題，同時(shí)如何提高氘化率和選擇性控制氘原子引入?yún)^(qū)域仍極難實(shí)現(xiàn)44。很顯然，采用Au-CO/D2O還原氘化體系，以最廉價(jià)可控的氘代試劑重水為氘源，可在溫和條件下高效制備出一系列不同結(jié)構(gòu)的1,2-二氘代烯烴，收率和氘化率均很高，為氘代試劑的綠色可控合成提供了新思路。

圖6 以CO/D2O作為氘化試劑合成氘代烯烴42Fig.6 Syntheses of 1，2-dideuterioalkenes via CO/D2O-mediated alkyne semireduction42HSA: high surface area

3.2.2 喹啉選擇加氫

通過區(qū)域選擇性加氫喹啉類化合物得到的四氫喹啉類化合物是精細(xì)化學(xué)品和藥物中間體合成領(lǐng)域中一類重要的骨架分子45，由于底物喹啉對(duì)傳統(tǒng)Pt族貴金屬催化劑的強(qiáng)吸附而造成的中毒效應(yīng)使得在溫和清潔條件下實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)極具挑戰(zhàn)性46。我們最近的研究表明47，與Pt族金屬的中毒行為不同，納米Au在喹啉加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出極為獨(dú)特的“底物自促進(jìn)”催化效應(yīng)。通過對(duì)H2-D2交換反應(yīng)速率研究發(fā)現(xiàn)，吸附了喹啉的Pt族金屬催化劑存在明顯失活現(xiàn)象，而納米Au在吸附喹啉后，解離分子氫的能力卻大幅提升，從而在同等反應(yīng)條件下活性超越了Pt族金屬，表明Au在喹啉加氫反應(yīng)中有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)（圖7）。利用高比表面積TiO2負(fù)載的納米Au催化劑可在60 °C和2 MPa氫氣的反應(yīng)條件下，在3 h內(nèi)將6-氯喹啉定量轉(zhuǎn)化為6-氯四氫喹啉，且無脫鹵反應(yīng)發(fā)生。該催化體系的底物普適性非常好，對(duì)于一些可還原基團(tuán)（乙?；⒁蚁┗龋┤〈泥孜锘蚱渌枷慊衔铮ㄈ绠愢?、7,8-苯并喹啉和吖啶等）均可獲得很高的收率。

圖7 納米金催化喹啉還原的自促進(jìn)效應(yīng)47Fig.7 Self-promotion effect in gold-catalyzed reduction of quinolines47

盡管納米Au在催化喹啉選擇加氫反應(yīng)中呈現(xiàn)出了其獨(dú)特的潛力，但上述體系的實(shí)際應(yīng)用及發(fā)展前景仍受限于以分子H2作為氫源所帶來的易燃、易爆及難以運(yùn)輸?shù)热秉c(diǎn)，而若能將催化氫轉(zhuǎn)移策略運(yùn)用于喹啉選擇加氫反應(yīng)中則有望解決這些問題。Jin等48報(bào)道了利用有機(jī)硅烷與水作為氫源，在非負(fù)載型多孔Au的催化作用下實(shí)現(xiàn)了喹啉選擇加氫，但有機(jī)硅烷是一類非常昂貴且具有較高毒性的化合物。針對(duì)前期相關(guān)工作所存在的問題，我們49最近發(fā)現(xiàn)使用廉價(jià)易得且安全無毒的甲酸作氫源，利用單相金紅石二氧化鈦（TiO2-R, R: rutile）負(fù)載納米Au可在溫和條件下催化喹啉高效選擇還原為四氫喹啉類化合物（圖 8）。進(jìn)一步研究表明，TiO2載體的晶相對(duì)反應(yīng)活性和甲酸利用效率有著顯著的影響，在使用TiO2-R作載體時(shí)，納米Au催化劑表現(xiàn)出了極佳的活性，可在130 °C的反應(yīng)溫度下10 min內(nèi)將反應(yīng)物喹啉定量轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，在底物/催化劑比高達(dá)1000時(shí)，產(chǎn)物仍有很高的收率，充分體現(xiàn)了納米Au在催化喹啉加氫反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。

3.3 多組分一鍋法合成

在有機(jī)反應(yīng)中，一些復(fù)雜分子的構(gòu)建往往需要經(jīng)歷多步反應(yīng)，而在每步反應(yīng)之間又常常涉及到中間體的分離和提純，這些繁瑣的過程會(huì)耗費(fèi)大量時(shí)間同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量廢棄物。若能通過合理的反應(yīng)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)前一反應(yīng)的產(chǎn)物與后一反應(yīng)的反應(yīng)物銜接與耦合，可望很大程度上減少反應(yīng)步驟。利用串聯(lián)反應(yīng)策略可實(shí)現(xiàn)該目的，由此可避免反應(yīng)中間體的分離和提純，這種“步驟經(jīng)濟(jì)”的反應(yīng)策略通常被稱為“多組分一鍋法”合成。近年來，納米Au催化劑在多組分一鍋法合成領(lǐng)域取得了諸多矚目的進(jìn)展，展現(xiàn)出了巨大的研究潛力和廣闊的應(yīng)用前景。

3.3.1 還原胺化及借氫偶聯(lián)

還原胺化是有機(jī)合成中形成C－N鍵的重要手段之一50–53。2009年，Haruta等54報(bào)道了首例納米Au催化的還原胺化反應(yīng)，在120 °C和2 MPa H2的條件下，以Au/Fe2O3為催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)硝基化合物和醛類化合物的還原胺化反應(yīng)，對(duì)不同取代基的底物均實(shí)現(xiàn)了較好的收率（58%–96%）。最近，Artiukha等55報(bào)道了通過流動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行納米Au催化的還原胺化的新方法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)底物的比例和反應(yīng)溫度，Au/Al2O3催化劑可有效催化還原胺化反應(yīng)進(jìn)行。盡管如此，由于Au催化劑對(duì)于H2的解離能力較弱，以H2為還原劑的納米金催化還原胺化反應(yīng)往往需要在比較苛刻的條件下（T > 100 °C, p（H2） > 2 MPa）才可進(jìn)行，并且作為還原劑的H2在使用過程中也存在較大安全隱患。考慮到催化氫轉(zhuǎn)移在還原過程中所具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，我們研究小組30嘗試以安全無毒且廉價(jià)安全的可再生甲酸作為還原劑，使用納米Au催化劑進(jìn)行溫和條件下的還原胺化反應(yīng)（圖 9）。發(fā)現(xiàn)使用單一金紅石相的TiO2-R負(fù)載的納米Au催化劑（Au/TiO2-R）可有效催化該反應(yīng)，80 °C時(shí)化學(xué)計(jì)量甲酸的反應(yīng)條件下，還原胺化反應(yīng)可在水中高效完成，且對(duì)于含有碳碳雙鍵、羰基、鹵素等易被還原官能團(tuán)的底物均可實(shí)現(xiàn)良好的目標(biāo)產(chǎn)物收率。通過增加催化劑用量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)甚至可在室溫下進(jìn)行。通過進(jìn)一步結(jié)構(gòu)性質(zhì)解析研究發(fā)現(xiàn)，金紅石氧化鈦表面獨(dú)特的酸堿性對(duì)保障并實(shí)現(xiàn)整個(gè)還原胺化反應(yīng)的高效進(jìn)行起到了至關(guān)重要的作用。

圖8 納米金催化甲酸氫轉(zhuǎn)移還原喹啉類化合物49Fig.8 Gold-catalyzed transfer hydrogenation of quinolines with formic acid49

圖9 以甲酸為氫源的納米金催化硝基化合物還原胺化反應(yīng)30Fig.9 Reductive amination of aldehydes with nitroarenes using formic acid as a hydrogen source30

除還原胺化反應(yīng)外，使用醇與胺作為反應(yīng)原料，通過“借氫”反應(yīng)策略實(shí)現(xiàn)的直接N-烷基化也是高級(jí)胺類化合物的有效制備方法56–58。該過程經(jīng)“醇脫氫-縮合-氫轉(zhuǎn)移還原”等多步反應(yīng)直接實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)過程中無需使用其他還原劑，且副產(chǎn)物僅為水。2010年，我們研究小組59報(bào)道了納米Au催化的計(jì)量醇與胺的N-烷基化反應(yīng)。120 °C時(shí)，N2保護(hù)條件下，小尺寸Au/TiO2-VS催化劑可有效催化該反應(yīng)進(jìn)行（圖10）。且反應(yīng)對(duì)于不同的取代苯甲醇具明顯的電子效應(yīng)，具有給電子基團(tuán)的取代苯甲醇反應(yīng)速率較快，而具有吸電子基團(tuán)的則較慢。結(jié)合Hammett方程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和中間產(chǎn)物反應(yīng)監(jiān)測(cè)等多種探究手段，我們初步確認(rèn)醇的β-氫消除是該反應(yīng)的決速步驟。反應(yīng)過程并不經(jīng)歷游離態(tài)的醛和亞胺，吸附態(tài)亞胺可快速被還原生成二級(jí)胺。考慮到硝基化合物的還原是胺類化合物的有效制備方法，在納米Au催化計(jì)量醇/胺反應(yīng)的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)而嘗試使用硝基化合物與醇反應(yīng)制備高級(jí)胺類化合物，120 °C時(shí)，醇和硝基比為8 : 1的反應(yīng)條件下，Au/TiO2-VS可高選擇性催化醇/硝基苯生成二級(jí)胺，提高反應(yīng)溫度至150 °C，產(chǎn)物則主要為三級(jí)胺60。

圖10 納米金催化計(jì)量醇/胺直接“借氫偶聯(lián)”合成高級(jí)胺59Fig.10 Nano-gold-catalyzed selective N-alkylation of amines with alcohols via a direct “hydrogen-borrowing”strategy59

3.3.2 還原甲?；凹谆?/p>

利用還原劑將芳香硝基化合物及含氮芳香化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺類化合物，再經(jīng)甲?；谆┰噭┻M(jìn)行胺類的N-甲?；∟-甲基化）反應(yīng)是構(gòu)筑復(fù)雜分子的重要手段之一。然而，胺類化合物強(qiáng)吸附性往往使分離過程變得更為繁瑣；另外，一些甲?；噭谆噭┤缂柞｛u、碘甲烷和硫酸二甲酯等都具有較強(qiáng)的毒性和危險(xiǎn)性。因此，發(fā)展一種更加安全、便捷的一鍋還原甲酰化（還原甲基化）方法對(duì)實(shí)現(xiàn)相關(guān)合成過程的綠色化意義重大。甲酸（甲酸鹽）作為一類新型的儲(chǔ)氫材料61,62，已被廣泛報(bào)道可在納米Au催化作用下實(shí)現(xiàn)一系列不飽和有機(jī)官能團(tuán)的選擇還原?？紤]到甲酸（甲酸鹽）也能作為甲酰化（甲基化）試劑使用63，我們?cè)O(shè)想甲酸（甲酸鹽）能在同一反應(yīng)中同時(shí)兼具還原劑與甲?；谆┰噭┑淖饔茫诩{米Au的催化作用下一步完成芳香硝基化合物及含氮芳香化合物的還原甲?；ㄟ€原甲基化）反應(yīng)。

T?r?k等64首次報(bào)道了利用商業(yè)Pd/C催化甲酸一步完成喹啉的還原甲?；磻?yīng)，但該體系具有催化劑用量高，甲酸用量大，底物普適性差等缺點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，我們49首次報(bào)道了金-甲酸體系用于喹啉的還原甲?；^程，利用單相金紅石TiO2-R負(fù)載的納米Au催化劑可在100 °C下經(jīng)5 h將喹啉定量轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的N-甲?；臍溧▓D11）。除喹啉以外，其他含氮芳香化合物，如異喹啉和7,8-苯丙喹啉也能發(fā)生相應(yīng)的還原甲?；磻?yīng)?？思?jí)N-甲?；臍洚愢衔锏某晒χ苽溥M(jìn)一步驗(yàn)證了該Au-甲酸體系的合成潛力。在將反應(yīng)溫度升至130 °C時(shí)，10 mmol的異喹啉能在18 h內(nèi)定量轉(zhuǎn)化，分離收率高達(dá)97%，該反應(yīng)體系的建立為納米Au催化劑在含氮芳香化合物官能團(tuán)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用提供了理論支撐。

圖11 納米金催化喹啉還原甲酰化49Fig.11 Nano-gold-catalyzed reductive formylation of quinolines49

芳硝基化合物作為另一種極其重要的化工原料，經(jīng)還原甲?；玫降腘-甲酰胺類化合物也是合成一些具有生物活性分子的關(guān)鍵中間體。早在2011年，我們29就曾報(bào)道過以甲酸銨為還原劑在Au/TiO2作用下實(shí)現(xiàn)的芳硝基化合物的一鍋法還原甲酰化反應(yīng)。甲酸銨用量降至文獻(xiàn)報(bào)道的最低量（僅7倍摩爾量），且反應(yīng)時(shí)間大大縮短。我們于2015年30進(jìn)一步報(bào)道了使用4倍摩爾量甲酸實(shí)現(xiàn)硝基化合物的計(jì)量還原甲?；ㄆ渲?倍摩爾量甲酸為還原劑，1倍摩爾量甲酸為甲?；噭?。利用Au/TiO2-R與甲酸間的協(xié)同作用，反應(yīng)可在溫和條件下定量進(jìn)行（70 °C, 2–8 h），目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)選擇性極佳，對(duì)一些易被還原基團(tuán)（乙烯基、乙?；颓杌┤〈牡孜锞休^好的適應(yīng)性，目標(biāo)產(chǎn)物收率均較高；除芳硝基化合物外，一些脂肪族硝基化合物（硝基乙烷和硝基環(huán)己烷）也可定量轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)N-甲酰胺類化合物。當(dāng)使用鄰二硝基苯類化合物作底物時(shí)，同等反應(yīng)條件下，僅使用7倍摩爾量甲酸即能將其定量轉(zhuǎn)化為苯并咪唑類化合物。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)歷程為：鄰二硝基苯經(jīng)甲酸還原為鄰苯二胺，鄰苯二胺中的一個(gè)氨基與甲酸發(fā)生甲酰化反應(yīng)而生成N-甲?；彵蕉?，再經(jīng)由甲?；c鄰位上的氨基脫水縮合即生成了苯并咪唑（圖12）30。

圖12 鄰二硝基苯至苯并咪唑反應(yīng)機(jī)理30Fig.12 Reaction mechanism of o-dinitrobenzene to benzimidazole30

從理論上而言，N-甲酰胺類化合物經(jīng)進(jìn)一步還原可制得N-甲基胺類化合物。因此原則上可通過甲酸對(duì)芳香硝基化合物進(jìn)行還原甲?；磻?yīng)后再進(jìn)一步將甲酰基還原為甲基，藉此實(shí)現(xiàn)硝基化合物的一鍋還原甲基化反應(yīng)（圖13）。我們的工作表明，利用甲酸作為原料，以Au/TiO2-R為催化劑，在額外引入適量H2的反應(yīng)條件下（140 °C, 4 MPa H2）可將芳香硝基化合物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的二甲胺，這也是第一例報(bào)道的以甲酸為原料的直接還原甲基化工作。

圖13 基于納米金-甲酸催化體系的硝基化合物轉(zhuǎn)化30Fig.13 Nano-gold-catalyzed transformation of nitro compounds with formic acid30

3.3.3 生物質(zhì)平臺(tái)分子的還原轉(zhuǎn)化

為應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的能源與資源危機(jī)，世界各國(guó)近年來高度重視可再生的木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)資源的開發(fā)利用。木質(zhì)纖維素經(jīng)水解可制得乙酰丙酸（LA）等用途廣泛的平臺(tái)化合物。LA可進(jìn)一步加氫制得γ-戊內(nèi)酯（GVL）65；GVL不僅是一種高級(jí)溶劑，近來被證實(shí)也可用作可再生原料以制取新型燃料、新一代光動(dòng)力藥物及農(nóng)用化學(xué)品等高值下游產(chǎn)品。目前現(xiàn)有GVL合成普遍存在需提供外部氫源等突出問題。鑒于纖維素水解制LA時(shí)副產(chǎn)計(jì)量甲酸，而甲酸當(dāng)前在有機(jī)合成中被視為性能優(yōu)異的含氫載體，因此理論上可以甲酸為“氫源”直接用于LA還原。盡管從生物煉制及原子經(jīng)濟(jì)的角度來看，以甲酸直接還原LA制GVL具無可比擬的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但現(xiàn)有催化體系多局限于均相，且需嚴(yán)格的無水條件以維持其活性。我們最近發(fā)現(xiàn)以ZrO2為載體的耐酸納米Au催化劑同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的甲酸脫氫61及LA加氫反應(yīng)性能（圖14）66，可在較溫和水相反應(yīng)條件（150 °C）下實(shí)現(xiàn)GVL的高效合成。該體系的突出優(yōu)點(diǎn)是無需外來氫源，大大提高了GVL合成的原子經(jīng)濟(jì)性。更重要的是，該催化體系可多次重復(fù)使用，且可進(jìn)一步有效拓展至5-甲基-2-吡咯烷酮等精細(xì)化學(xué)品的合成中，為生物質(zhì)的高值化利用提供了新契機(jī)。

圖14 納米金催化甲酸選擇分解制氫“原位”還原乙酰丙酸66Fig.14 Nano-gold-catalyzed reduction of levulinic acid （LA） into γ-valerolactone （GVL） with in-situ generated H2from HCOOH66

在木質(zhì)纖維素資源的開發(fā)利用中，化學(xué)水解工藝的優(yōu)化與調(diào)控對(duì)于LA等關(guān)鍵性平臺(tái)化合物的制取及其高值利用至關(guān)重要。現(xiàn)有木質(zhì)纖維素降解過程多以稀硫酸水解工藝為主。由于水解液中的殘余硫酸對(duì)金屬加氫催化劑毒害很大，因此必須以堿中和及蒸餾分離等方式將其去除，由此帶來物耗/能耗高及過程復(fù)雜等問題。針對(duì)生物質(zhì)原料組分的復(fù)雜性，我們67設(shè)計(jì)了一類新穎的“反應(yīng)萃取”集成工藝（圖15）以實(shí)現(xiàn)生物基GVL的經(jīng)濟(jì)有效合成。該工藝的核心在于以生物基的正丁醇為萃取劑將含稀硫酸的水解液中的LA和甲酸酯化為相應(yīng)的疏水丁酯類化合物。所得復(fù)相產(chǎn)物自動(dòng)相分離得到的硫酸水溶液可循環(huán)用于最初的水解步驟，而有機(jī)相中的計(jì)量乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯則可在Au/ZrO2催化劑的作用下一步高效直接轉(zhuǎn)化為GVL，而副產(chǎn)的正丁醇回收后可重新使用。整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)了原料的充分利用，從而有效改善了GVL生產(chǎn)過程的整體經(jīng)濟(jì)性。

圖15 基于納米Au催化的“反應(yīng)萃取”法制備γ-戊內(nèi)酯67Fig.15 Nano-gold-catalyzed “reactive extraction” synthesis of GVL67

4 總結(jié)與展望

綜上所述，利用負(fù)載納米Au多相催化體系中小分子與特定反應(yīng)底物間的“協(xié)同活化”與“反應(yīng)耦合”，我們從催化活性位結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)控出發(fā)實(shí)現(xiàn)了多類新穎而綠色的反應(yīng)，不僅在較大程度上拓寬了納米Au催化清潔反應(yīng)的類別和用途，而且反應(yīng)條件也更為溫和，這些研究方法和策略上的新進(jìn)展為進(jìn)一步提高現(xiàn)有相關(guān)合成過程的資源與能源利用效率提供了新思路，也為納米Au催化合成反應(yīng)的發(fā)展及其未來發(fā)展趨勢(shì)提供了一些線索和啟示。近年來，納米Au催化清潔反應(yīng)受到了越來越多的化學(xué)家以及科研工作者的關(guān)注，發(fā)展十分迅速，已逐漸成為綠色合成中強(qiáng)有力的工具之一，但作為綠色催化中仍屬較新的研究領(lǐng)域，納米Au催化清潔反應(yīng)的發(fā)展仍然面臨著諸多的挑戰(zhàn)：（1） 如何從微觀層面深入理解各類相關(guān)反應(yīng)中Au的作用及機(jī)制，從而進(jìn)一步完善、提高上述過程的原子經(jīng)濟(jì)性是其挑戰(zhàn)之一。盡管在Au的尺寸效應(yīng)及載體酸堿與氧化還原性質(zhì)的選擇與控制方面取得了一定的認(rèn)識(shí)，目前對(duì)于其中Au及載體間協(xié)同催化作用的理解有限，尚需更深入的研究。（2） 現(xiàn)有的大多數(shù)Au催化清潔反應(yīng)都不可避免地使用負(fù)載量較高的Au（通常> 0.5% （w）, 底物和催化劑的摩爾比< 500）使反應(yīng)得以順利進(jìn)行，如何順應(yīng)規(guī)?；瘧?yīng)用的實(shí)際需求開發(fā)高效穩(wěn)定的Au催化體系，大幅提高反應(yīng)的原子轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）等方面也將是其面臨的挑戰(zhàn)之一。（3） 溶劑在Au催化清潔反應(yīng)中扮演著至關(guān)重要的角色，發(fā)展一系列使用水或乙醇等綠色環(huán)保的溶劑代替現(xiàn)有的有機(jī)溶劑將會(huì)是更為理想的選擇。（4） 同樣不容忽視的還有新技術(shù)、新材料和新工藝等在Au催化清潔合成領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)推進(jìn)這類綠色過程走向?qū)嶋H應(yīng)用必將起到有力的促進(jìn)作用。

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3.4 執(zhí)行功能 執(zhí)行功能主要指機(jī)體對(duì)事項(xiàng)及行動(dòng)進(jìn)行意識(shí)控制的相關(guān)心理過程，其在認(rèn)知過程中屬于較為復(fù)雜的方面，其主要涉及注意力、行為能力、計(jì)劃、程序化思維、創(chuàng)意和決策、抽象概念的形成等能力。張寶和等[22]研究中對(duì)325例高齡失眠患者進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)失眠患者多存在視看空間、形象力、執(zhí)行力等受損，且研究證實(shí)高齡離退休老年人睡眠質(zhì)量較差，睡眠質(zhì)量與認(rèn)知損害存在相關(guān)性。Haimov等[23]研究中也發(fā)現(xiàn)老年失眠患者普遍存在記憶廣度、執(zhí)行功能、注意分配等下降的現(xiàn)象。

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Recent Advances in Nano-Gold-Catalyzed Green Synthesis and Clean Reactions

LI Shu-Shuang TAO Lei ZHANG Qi LIU Yong-Mei CAO Yong*
（Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China）

There has been a surge of interest in using supported gold catalysts in green synthesis and clean reactions. Complementary to their traditional platinum-group metal counterparts, catalysis using nano-gold offers a unique opportunity to obtain target products in high yields, control the chemoselectiνity, and access more complex organic molecules in a compact, atom- and step-efficient way. Therefore, it has emerged as a hot topic in the field of green catalysis. This reνiew summarizes our research progress in the area of nano-Aucatalyzed green reactions and their νersatility, application in clean chemical synthesis, especially for the construction of N-containing compounds as well as νalorization of biomass-deriνed feedstocks via goldcatalyzed transformations.

Nano-gold catalyst; Platinum-group metal; Green synthesis; Clean reaction; Reductiνe transformation

O643

10.3866/PKU.WHXB201511101

Received: September 23, 2015； Revised: November 9, 2015； Published on Web: November 10, 2015.

*Corresponding author. Email: yongcao@fudan.edu.cn； Tel: +86-21-55665287.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21273044, 21473035）, China Research Fund for the Doctoral

Program of Higher Education, China （2012007000011）, SINOPEC, China （X514005）, and Science & Technology Commission of Shanghai

Municipality, China （08DZ2270500, 12ZR1401500）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（21273044, 21473035）, 高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（2012007000011）, 中石化校企聯(lián)合基金（X514005）及上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)（08DZ2270500, 12ZR1401500）資助項(xiàng)目

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