植物還原法制備Au-Ag合金納米材料及其拉曼應(yīng)用

江新德，王振希，江桂仙，彭勇

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植物還原法制備Au-Ag合金納米材料及其拉曼應(yīng)用

江新德，王振希，江桂仙，彭勇

（南昌工程學(xué)院理學(xué)院，江西南昌 330099）

以菠蘿蜜葉提取液作為保護(hù)劑和還原劑制備金銀合金納米顆粒，在333 K和363 K時(shí)制備的合金納米顆粒的金與銀的組成比分別約為3:1和1:1。采用紫外-可見分光光度法分別測(cè)定金與銀納米顆粒的成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，溫度對(duì)銀的成核生長(zhǎng)影響更加明顯，在363 K時(shí)兩者成核生長(zhǎng)速度相差不到2倍，容易形成比例相當(dāng)?shù)暮辖鸺{米顆粒。對(duì)提取液中植物分子反應(yīng)前后紅外分析，得出333 K時(shí)有部分銀離子沒有完全還原而使得合金中相應(yīng)含量比例較低。而組成約為1:1的合金納米顆粒在羅丹明的檢測(cè)中顯示出較強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。

納米材料；合成；動(dòng)力學(xué)模型；合金；植物還原法

引 言

合金納米顆粒整合了多種金屬的特性，在電學(xué)、光學(xué)及化學(xué)性質(zhì)上具有較為獨(dú)特的功能，其制備也越來越受到廣大研究者的青睞[1-2]?；瘜W(xué)法制備合金納米顆粒已經(jīng)有較多的報(bào)道，但它們有個(gè)共同的缺點(diǎn)是制備過程引入了大量的保護(hù)劑[3]。如Pal等[4]以聚丙烯酰胺為保護(hù)劑、聯(lián)氨為還原劑制備了金銀合金納米顆粒，Rizza等[5]以檸檬酸三鈉為保護(hù)劑和還原劑制備了金銀核殼與合金納米顆粒，這些試劑對(duì)實(shí)驗(yàn)人員及環(huán)境都有一定的危害，因此尋求環(huán)境友好的合金納米顆粒制備方法是近些年研究熱點(diǎn)之一[6]。生物還原法是納米顆粒的一種新興制備方法，主要以微生物、蛋白酶、植物干粉或提取液作為保護(hù)劑與還原劑，由于沒有引入過多的化學(xué)試劑被認(rèn)為是一種“綠色”制備方法[7-10]。相比于微生物、蛋白酶，植物還原法無須煩瑣的微生物培養(yǎng)；而相比于植物干粉，植物提取液制備的納米顆粒更有利于分離，因此植物提取液還原法是公認(rèn)的最好方法，利用該方法已經(jīng)分別制備出金、銀、鈀等納米顆粒[11-12]。植物還原法制備合金納米顆粒相對(duì)較少，Zhang等[13]與Zhan等[14]以側(cè)柏葉提取液制備了合金納米顆粒，并通過TEM、XPS等表征手段加以證實(shí)，但是對(duì)于調(diào)節(jié)合金納米顆粒的組成及其形成機(jī)理討論較少[15]。本文以菠蘿蜜葉提取液為反應(yīng)劑，制備出不同組成的金銀合金納米顆粒，從成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的角度研究了合金納米顆粒的形成機(jī)理，并對(duì)參與反應(yīng)的植物分子進(jìn)行了分析，同時(shí)把制備的合金納米顆粒應(yīng)用于羅丹明的拉曼檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 植物提取液的制備

本實(shí)驗(yàn)所用菠蘿蜜葉子摘取于廈門大學(xué)思明校區(qū)，先用自來水洗凈葉子上面的灰塵，然后用去離子水漂洗，待水干后置于303 K烘箱，約兩天后樹葉用粉碎機(jī)粉碎，用孔徑75 μm篩網(wǎng)篩得較小粉末（74 μm）。稱取2.0 g的樹葉粉末于250 ml的錐形瓶，加入100 ml去離子水，放入303 K恒溫水浴搖床中振蕩，4 h后用定性濾紙過濾取濾液，濾液置于4℃冰箱保存。

1.2 金銀雙金屬納米顆粒的制備

向錐形瓶中加入10 ml菠蘿蜜葉提取液，加入0.2 ml 50 mmol·L-1HAuCl4溶液和0.1 ml 100 mmol·L-1AgNO3溶液，將錐形瓶放入303、333、363 K水浴鍋中，磁力攪拌，反應(yīng)4 h。

1.3 納米顆粒的表征

1.3.1 紫外-可見光譜（UV-Vis） 采用UV-1800型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定。將待測(cè)溶液稀釋3倍，以水作為參比溶液。掃描波長(zhǎng)范圍為350～700 nm，檢測(cè)金、銀或合金納米顆粒特征的表面等離子體共振（SPR）吸收峰。

1.3.2 透射電鏡與電子能譜分析（TEM和EDS） 取適量的納米顆粒溶膠，滴在用反向鑷子夾住的一面覆有碳膜的銅網(wǎng)上，自然風(fēng)干2 h以上。采用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（TECNAI F30）在加速電壓300 kV下對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR） 將反應(yīng)前后的生物質(zhì)溶液置于冷凍干燥機(jī)中干燥，并研成細(xì)小粉末。取少量待測(cè)樣品，與干燥的KBr粉末均勻混合，研磨，壓片，用Nicolet 6700s紅外光譜儀檢測(cè)樣品的紅外光譜。

1.4 成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

球狀金與銀納米顆粒在520～550 nm與400～430 nm之間存在表面等離子體共振（SPR）吸收峰，基于原位紫外-可見光掃描，采用潔凈比色皿作反應(yīng)容器，在線檢測(cè)樣品在特定波長(zhǎng)下吸光度與時(shí)間（Abs-）的變化曲線[16-18]，以金納米顆粒為例操作如下：向樣品槽的比色皿中快速滴加15 μl濃度為50 mmol·L-1的HAuCl4溶液，快速蓋上分光光度計(jì)上蓋，開始每1 min對(duì)溶液進(jìn)行掃描，直到最大吸收峰無明顯變化為止，得到最大吸收峰與時(shí)間的變化曲線，實(shí)驗(yàn)分別在303、313 K下進(jìn)行。銀納米顆粒Abs-曲線的就是把金前體溶液換為AgNO3溶液。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合金納米顆粒的制備與表征

取等量的Au與Ag前體溶液同時(shí)加入植物質(zhì)提取液中，在303、333、363 K 3種溫度下進(jìn)行反應(yīng)，所制備的納米顆粒的紫外-可見光掃描如圖1(a)所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為303 K時(shí)，納米顆粒出現(xiàn)兩個(gè)明顯的紫外吸收峰，分別位于427、513 nm，說明制備的是Au、Ag的混合物。而當(dāng)反應(yīng)溫度為333、363 K時(shí)，納米顆粒都只有一個(gè)紫外吸收峰，分別位于451、442 nm，即333、363 K制備的可能是合金納米顆粒，通過電子能譜分析，證實(shí)了303 K時(shí)制備的是Au、Ag混合物，333、363 K時(shí)制備的是合金，如圖1(b)～(d)所示。

圖1 303、333和363 K時(shí)制備的金銀合金或混合物的UV-Vis、TEM/EDS表征

盡管333 K與363 K同樣制備出了合金納米顆粒，加入的Au與Ag的前體的濃度相同，但是EDS面掃描的結(jié)果可以看出其中所包含的Au、Ag元素的比例并不相同，333 K制備合金中Ag的含量偏少，這也可以采用EDS線掃描加以證明，如圖2所示，333 K制備的合金納米顆粒的Au與Ag的強(qiáng)度比約為3:1，而363 K制備的合金納米顆粒Au與Ag的強(qiáng)度比約為1:1。

圖2 333 K和363 K時(shí)制備的金銀合金納米顆粒的EDS線掃描表征

2.2 合金納米顆粒生長(zhǎng)機(jī)理探討

根據(jù)Mie理論[13]，納米顆粒的SPR峰的強(qiáng)度與所測(cè)樣品所含納米顆粒的濃度呈正相關(guān)，因此科研工作者常常使用紫外-可見光掃描獲得納米顆粒形成過程中不同時(shí)間的紫外可見光譜。本文直接檢測(cè)樣品在某一特定波長(zhǎng)的吸光度隨時(shí)間的變化，從其SPR峰的位置和強(qiáng)度隨時(shí)間的變化獲得關(guān)于納米顆粒粒度隨時(shí)間的變化關(guān)系。在303、313 K下分別制備金與銀納米顆粒，記錄其各自的Abs-動(dòng)力學(xué)變化趨勢(shì)，如圖3所示。

圖3 Au與Ag分別在303、313 K時(shí)最大吸光度-時(shí)間曲線

采用經(jīng)典Avrami[19-20]方程[式（1）]對(duì)得到的曲線進(jìn)行擬合，求得不同條件下該模型參數(shù)即值和Avrami指數(shù)，見表1。

表1 吸光度-時(shí)間曲線Avrami模型擬合的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

① Estimated value.

由于Avrami模型中的值反映成核與生長(zhǎng)的速率，通過值的比較可以得出納米顆粒生長(zhǎng)的相關(guān)規(guī)律。雖然在303 K時(shí)金與銀的成核生長(zhǎng)速率相差約100倍，但每升高10℃速率常數(shù)的變化率分別是1.98與3.92，當(dāng)溫度升為333 K時(shí)速率常數(shù)之比只有十幾倍，這時(shí)金在還原時(shí)也有部分的銀在還原，而當(dāng)溫度為363 K時(shí)，金與銀的成核生長(zhǎng)速率相差不到2倍，兩者同時(shí)進(jìn)行了還原與成核，最終得到了金銀分布為1:1的合金納米顆粒，此時(shí)納米顆粒粒徑為9.3 nm±1.6 nm，如圖4所示。

圖4 363 K時(shí)制備的金銀合金納米顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)及其高分辨透鏡分析

2.3 參與合金納米顆粒制備的植物有效成分探討

菠蘿蜜葉提取液中植物分子反應(yīng)前后的變化情況可以通過紅外加以分析。如圖5所示，相比于反應(yīng)前的提取液，在333、363 K反應(yīng)后，植物分子在1727、1384 cm-1處的峰值明顯增強(qiáng)，在1513 cm-1處沒有太大變化，而在1104 cm-1處峰值依次較弱，說明反應(yīng)過程中產(chǎn)生了羧基和醇羥基，而醛基逐漸被反應(yīng)掉。從333、363 K反應(yīng)后植物分子峰值強(qiáng)弱也可以說明在363 K時(shí)植物分子反應(yīng)的程度要比333 K更徹底，即加入的Ag與Au的前體濃度雖然一樣，但參與植物分子的氧化程度不一樣，在333 K時(shí)的銀前體沒有全部反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致合金納米顆粒中Ag成分較少。

圖5 333 K和363 K時(shí)植物分子反應(yīng)前后的紅外表征

2.4 合金納米顆粒的應(yīng)用

由于合金納米顆粒兼顧兩種金屬的性質(zhì)，被廣泛用于拉曼增強(qiáng)應(yīng)用中。以羅丹明為目標(biāo)檢測(cè)物，分別以金銀混合物、金銀合金（3:1）、金銀合金（1:1）為基底，檢測(cè)的拉曼光譜如圖6所示。在3種基底上，當(dāng)羅丹明的濃度為10-8mol·L-1時(shí)，在610、1186、1306、1364、1513與1648 cm-1有響應(yīng)峰，但是合金納米顆粒的響應(yīng)峰值明顯要高于金銀混合物，而金銀比例為1:1的合金也要高于比例為3:1的，這可能歸因于1:1的合金會(huì)產(chǎn)生更多的晶面缺陷，而這些缺陷具有較強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)[21-22]。

圖6 金銀合金納米顆粒檢測(cè)羅丹明（10-8 mol·L-1）時(shí)的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)

3 結(jié) 論

（1）在植物提取液和前體濃度相同的情況下，改變反應(yīng)溫度，可以制備出金銀比例分別約為3:1和1:1的合金納米顆粒。通過成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的模擬與推斷，得出由于溫度對(duì)銀納米顆粒生長(zhǎng)的影響要高于金納米顆粒的生長(zhǎng)，當(dāng)升高相同的溫度可以使得金與銀的生長(zhǎng)速度相當(dāng)，進(jìn)而形成組成約為1:1合金納米顆粒。

（2）采用紅外分析，發(fā)現(xiàn)333 K反應(yīng)時(shí)植物分子氧化不完全，導(dǎo)致銀前體沒有完全反應(yīng)，從而解釋了前體濃度相同而合金納米顆粒的組成比例不同的問題。當(dāng)合金納米顆粒應(yīng)用于拉曼增強(qiáng)效應(yīng)時(shí)，組成約為1:1合金納米顆粒在羅丹明的檢測(cè)中產(chǎn)生了更強(qiáng)的拉曼效應(yīng)。

符 號(hào) 說 明

Amax——最大SPR吸收峰的吸光度 At——某時(shí)刻SPR吸收峰的吸光度 k——模型參數(shù) n——Avrami指數(shù)

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Raman enhancement of biosynthesized Au-Ag bimetallic nanomaterials

JIANG Xinde, WANG Zhenxi, JIANG Guixian, PENG Yong

(College of Science,Nanchang Institute of Technology, Nanchang 330099, Jiangxi, China)

“Green” synthesis of bimetallic nanomaterials has drawn considerable attention in the field of nanotechnology. Au-Ag bimetallic nanomaterials were synthesized using extract ofLam leaves as reducing and capping agent. As a result of greater influence of temperature on nucleation and growth of Ag nanoparticles than the Au nanoparticles, Au-Ag alloys with a ratio of Au to Ag in 3:1 were obtained at 333 K, while alloys with a lower ratio of Au to Ag (1:1) were obtained at 363 K. This influence was illustrated by determining the nucleation and growth of Au and Ag nanoparticles using UV-Vis spectrophotometry method respectively, and it was also confirmed by FTIR analysis that only partial biomolecules were oxidized in the synthesis of Au-Ag (3:1) alloys. Au-Ag bimetallic nanoparticle with a ratio of Au to Ag in 1:1 generated a significant Raman enhancement in probing of Rhodamine 6G.

nanomaterials; synthesis; kinetic modeling; alloy; bio-reduction

2016-04-14.

JIANG Xinde, jxd@nit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160484

TB 383

A

0438—1157（2016）11—4906—06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51303074，21506088）；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20161BBF60061）。

2016-04-14收到初稿，2016-06-17收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：江新德（1982—），男，博士，講師。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51303074, 21506088) and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20161BBF60061).