以縮水甘油醚為核的星形羥基聚酯的合成及其涂膜性能

黃山，朱延安，陳榮華，瞿金清

?

以縮水甘油醚為核的星形羥基聚酯的合成及其涂膜性能

黃山1，朱延安2，陳榮華2，瞿金清1

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510641；2嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司，廣東江門 529085）

以三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TMPGE）為核分子，利用AB2型單體2,2-二羥甲基丙酸與-己內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物及一元羧酸的羧基與TMPGE的環(huán)氧基反應(yīng)，合成了系列星形羥基聚酯（SHPs），研究了一元羧酸種類及原料配比對SHPs性能的影響。采用FTIR、1H NMR對SHPs的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用GPC對其相對分子質(zhì)量及分布進(jìn)行了測試，并考察了其溶液黏度和特性黏度。測試了以甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷（TDI/TMP）加成物為固化劑制備的SHPs漆膜性能。SHP-2的溶液黏度低至220 mPa·s（80%固含），用其制備的高固含涂料VOC低于320 g·L-1，其漆膜具有優(yōu)異的附著力、柔韌性和較高的硬度。

三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；星形羥基聚酯；雙組分聚氨酯；高固含涂料；涂膜性能

引 言

傳統(tǒng)溶劑型涂料含有50%以上有機(jī)溶劑，使用時(shí)排放到大氣中污染環(huán)境，而溶劑型涂料難以完全被取代，其發(fā)展趨勢是高固體含量涂料，尤以雙組分聚氨酯涂料為主，其技術(shù)關(guān)鍵是制備高固低黏的羥基樹脂。超支化聚合物（hyperbranched polymer，HBP）及星形聚合物（star polymer，SP）具有分子間鏈纏結(jié)較少、溶解性好、熔融及溶液黏度低、端基官能團(tuán)數(shù)目較多等優(yōu)點(diǎn)[1]；通過對HBP及SP的原料[2-6]、合成方法[7-10]、物理及化學(xué)改性[11-14]等進(jìn)行研究有望制備低黏度、性能優(yōu)異的高固體含量涂料用樹脂[15]。任強(qiáng)等[7]利用電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET ATRP）制備了以雙季戊四醇為核的六臂星形丙烯酸酯共聚物，噴涂施工時(shí)可比商品化丙烯酸酯樹脂的固含量提高10%，但此類活性聚合方法（ATRP、RAFT等）存在聚合反應(yīng)條件苛刻、引發(fā)劑需純化、催化劑難去除影響性能及難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等不足。我們前期[16-18]以“準(zhǔn)一步法”制備超支化羥基樹脂，并通過-己內(nèi)酯及一元羧酸改性降低樹脂的黏度，獲得較好的涂膜性能，但此類超支化羥基樹脂通過溶劑法縮聚反應(yīng)制備，采用苯類溶劑為帶水劑，致使產(chǎn)物中殘留苯類溶劑，難以滿足嚴(yán)苛的環(huán)保要求，同時(shí)其產(chǎn)物黏度仍然較大，配制的涂料其揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量較高（超過400 g·L-1）。

鑒于此，本文用-己內(nèi)酯對2, 2-二羥甲基丙酸進(jìn)行改性，以改性產(chǎn)物及一元羧酸的羧基與三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，制備了系列高固低黏的星形羥基聚酯（SHPs）。該反應(yīng)沒有副產(chǎn)物（如水）生成，其制備過程無須使用苯系物帶水劑，符合“綠色化學(xué)”和“原子經(jīng)濟(jì)性”的理念；通過調(diào)控一元羧酸與2,2-二羥甲基丙酸的比例可進(jìn)一步降低產(chǎn)物黏度，調(diào)整產(chǎn)物的伯仲羥基比例，調(diào)控高固含涂料的活化期與涂膜性能，制備高性能與低VOC含量的雙組分聚氨酯涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TMPGE，環(huán)氧值0.71，無錫鑫盟電子材料有限公司）；-己內(nèi)酯（-Cl，99.5%，瑞典Perstorp公司）；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA，99.5%，瑞典Perstorp公司）；己酸（HEXA）、辛酸（OCTA）、癸酸（DECA）、月桂酸（LA）、油酸（OA）及四乙基溴化銨（TEAB）均為分析純試劑，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷（TDI/TMP）加成物固化劑G21（工業(yè)品，固含量75%，NCO含量13%，25℃時(shí)2500 mPa·s，嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司）；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50）固化劑（工業(yè)品，固含量100%，NCO含量33.5%，25℃時(shí)30 mPa·s，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司）。所用原材料均未經(jīng)處理直接使用。

1.2 分析測試

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），KBr壓片制樣，F(xiàn)TIR-8100型，日本島津公司；核磁共振譜儀（NMR），以CDCl3作溶劑，AVANCE Ⅲ400型（400 MHz），瑞士Bruker公司；凝膠滲透色譜儀（GPC），PL-GPC 50型，以四氫呋喃為流動相、配示差折光檢測器，美國安捷倫科技有限公司；熱重分析儀（TGA），SDT Q600型，美國TA儀器公司（測試條件，N2流速100 ml·min-1，升溫速率10℃·min-1，于100℃保溫5 min，升溫至600℃）。

星形羥基聚酯的酸值按GB/T 12008.5—2010進(jìn)行測定；其羥值按GB/T 12008.3—2009進(jìn)行測定。星形羥基聚酯的黏度及稀釋曲線采用美國Brookfield公司LVT型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在25℃下測定；特性黏度測定：以,-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，將星形羥基聚酯配制成0.01 g·ml-1溶液，采用烏氏黏度計(jì)（上海申誼玻璃制品有限公司，毛細(xì)管內(nèi)徑0.5～0.6 mm，黏度計(jì)常數(shù)0.008980 mm2·s-2）在25℃恒溫水浴中測定[17]。

1.3 清漆的制備及漆膜性能測試

以甲基異戊基酮（MIAK）為溶劑將星形羥基聚酯稀釋至固含量60%，按照NCO:OH1.05:1（摩爾比）加入TDI/TMP加成物G21固化劑，配制成清漆制備涂膜，室溫25℃干燥7 d后分別按照GB/T 9754—2007、GB/T 6739—2006、GB/T 1730—2007、GB/T 1731—1993、GB/T 20624.2—2006、GB/T 9286—1998和GB/T 4893.1—2005測試漆膜的光澤、鉛筆硬度、擺桿硬度、柔韌性、耐沖擊性、附著力及耐化學(xué)品性[16]。涂料VOC含量按照GB/T 23985—2009進(jìn)行測試。

1.4 星形羥基聚酯的合成

利用羧酸催化羥基引發(fā)-己內(nèi)酯開環(huán)機(jī)理，將DMPA（26.83 g，0.2 mol）、DECA（68.91 g，0.4 mol）、-Cl（45.66 g，0.4 mol）加入帶有機(jī)械攪拌、球形冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至100℃反應(yīng)8 h[19-20]；通過FTIR監(jiān)測-Cl位于1640 cm-1處的內(nèi)酯基特征峰消失后，再加入TMPGE（84.51 g，0.2 mol）及催化劑TEAB于120℃反應(yīng)至酸值降至5 mg KOH·g-1以下，降溫至80℃出料得到淺黃色透明黏稠液體即SHP-2產(chǎn)物。采用同樣的方法制得系列星形羥基聚酯SHPs。所有SHPs均未經(jīng)純化直接進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及性能測試。圖1為SHP-2的合成路線及其理論分子結(jié)構(gòu)式。

圖1 SHP-2的合成路線及其理論結(jié)構(gòu)式

2 結(jié)果與討論

2.1 一元羧酸種類的選擇

以DMPA作為支化單體，并選擇己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、油酸5種一元羧酸作為反應(yīng)物，按照TMPGE:DMPA:一元羧酸1:1:2（摩爾比）合成了5個(gè)星形羥基聚脂，其黏度及以TDI/TMP加成物為固化劑制得的漆膜擺桿硬度列于表1。由表可知，隨一元羧酸相對分子質(zhì)量增大，星形羥基聚酯的羥值減小，異氰酸酯固化劑消耗量減少，其擺桿硬度呈降低趨勢；以油酸制得的聚酯產(chǎn)物黏度最低，認(rèn)為油酸長碳鏈的引入減弱了聚酯產(chǎn)物分子內(nèi)及分子間的氫鍵相互作用[6]、降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）[21]，使得其產(chǎn)物具有較低的黏度。綜合考慮表1中的數(shù)據(jù)，選擇以癸酸來進(jìn)行擴(kuò)展以制備黏度與硬度合適的星形羥基聚酯。表2為以不同配比的DECA、-Cl和DMPA制備的星形羥基聚酯的黏度及漆膜擺桿硬度數(shù)據(jù)。

表1 一元羧酸種類對SHPs的黏度及漆膜硬度的影響

表2 不同原料配比制備的SHPs的黏度及漆膜硬度

2.2 星形羥基聚酯的紅外光譜

圖2為星形羥基聚酯的紅外光譜圖。由于SHPs的羥基之間締合形成氫鍵，在3440 cm-1附近出現(xiàn)了強(qiáng)且寬的締合羥基的特征吸收峰。在2930、2860 cm-1左右的吸收峰歸屬于CH3、CH2的伸縮振動吸收峰。在1730 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)且尖銳的可歸屬于酯羰基的特征吸收峰，同時(shí)位于847、910 cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰消失[22]，表明羧基與環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)并生成了酯基及仲羥基。SHPs的紅外光譜圖沒有出現(xiàn)-Cl位于1640 cm-1處的內(nèi)酯基特征峰，這表明-Cl參與了開環(huán)反應(yīng)。SHPs具有相似的紅外光譜圖，顯示所合成的星形羥基聚酯具有類似的分子骨架結(jié)構(gòu)。

圖2 SHPs的紅外光譜圖

2.3 星形羥基聚酯的1H NMR

星形羥基聚酯的1H NMR譜圖如圖3所示。對于整個(gè)反應(yīng)體系，主要發(fā)生了以下2類反應(yīng)：（1）酸催化作用下由羥基引發(fā)-Cl開環(huán)生成酯基而延長碳鏈并保留伯羥基；（2）TEAB催化羧基與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)生成酯基及仲羥基。對比TMPGE及SHPs的核磁氫譜圖（）可以看到，SHP-1及SHP-2沒有出現(xiàn)2.5～3.1處可歸屬于TMPGE環(huán)氧官能團(tuán)的特征氫峰，這說明羧基與環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。對比SHP-1和SHP-2的核磁氫譜圖可以看出兩者的峰形基本相似，其主要區(qū)別在于SHP-1中位于1.10處的相對積分為3左右可歸屬于DMPA的甲基氫峰（H18），在SHP-2中受DMPA的羥基酯化的影響位移到1.39處，這表明SHP-2中-Cl與DMPA發(fā)生了開環(huán)酯化反應(yīng)。SHP-2氫譜峰具體歸屬如下[16, 23-25]：0.87（CH3，H9、H14），1.33（CH2，H3到H8、H15、H21）；1.39（CH3，H18）；1.61（CH2，H2、H20、H22）；2.33（CH2，H1、H19）；3.35（CH2，H10）；3.48（CH2OH，H23）；3.57（CH2，H11）；3.84（CHOH，H12）；4.12～4.26（CH2，H13、H16、H17）；4.9～5.1處出現(xiàn)的2個(gè)極小的峰認(rèn)為是其羥基氫峰。1H NMR譜圖表明制備的產(chǎn)物為圖1所示的產(chǎn)物，為星形聚合物。

圖3 TMPGE、SHP-1和SHP-2的1H NMR譜圖

2.4 星形羥基聚酯的凝膠滲透色譜

星形羥基聚酯的GPC譜圖如圖4所示，其相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)列于表3。由圖4可知，對于SHP-1，其GPC峰形較窄且對稱；引入-Cl后，SHP-2的GPC譜圖峰形變寬，其相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）增大。SHPs的GPC譜圖其曲線右側(cè)存在占總峰面積比5%以下的小峰，這表明SHPs中存在小分子物質(zhì)。如圖4所示，SHP-2用0.1 mol·L-1氫氧化鈉水溶液洗滌純化后測得的GPC譜圖中曲線右側(cè)的小峰消失，推測認(rèn)為該部分小分子物質(zhì)為未參與環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)的殘留酸原料。從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)測數(shù)均分子量與SHPs理論分子量比較接近，說明反應(yīng)進(jìn)行比較完全、生成了與理論分子結(jié)構(gòu)接近的星形羥基聚酯；SHPs的PDI指數(shù)在1.10～1.28之間，表明其相對分子質(zhì)量分布較均一。由于羧酸與環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率小于100%，SHPs的實(shí)測羥值低于理論值。

圖4 SHPs的GPC曲線

表3 SHPs的滴定羥值及GPC測定結(jié)果

2.5 星形羥基聚酯的黏度-濃度曲線

圖5為SHP-2在乙酸丁酯（ButOAc）及甲基異戊基酮（MIAK）中的稀釋曲線。在濃度相同情況下以MIAK為溶劑時(shí)其溶液黏度相對較低，這可能是因?yàn)镸IAK的極性強(qiáng)于ButOAc，同時(shí)MIAK的酮羰基作為單純的氫鍵受體有利于破壞SHPs分子內(nèi)及分子間氫鍵的締合作用[26]。當(dāng)SHP-2的固含量低于94%時(shí)，其溶液黏度低于2000 mPa·s；當(dāng)固含量在80%以下時(shí)，黏度低于300 mPa·s。這是由于SHP-2的近球形分子結(jié)構(gòu)使得其分子間鏈纏繞較少，從而具有較小的流體力學(xué)體積；同時(shí)一元羧酸長碳鏈的引入既起到了內(nèi)增塑的作用[21]，又對SHP-2分子中的仲羥基具有一定的空間屏蔽作用、削弱了分子內(nèi)及分子間的氫鍵相互作用[6]，使得其溶液黏度相對較低。相對于線形羥基聚酯，星形羥基聚酯及超支化羥基聚酯即使在較高的溶液濃度條件下，其分子間相對運(yùn)動時(shí)的內(nèi)摩擦力也較小，從而體現(xiàn)出較低的溶液黏度。

圖5 SHP-2在乙酸丁酯和甲基異戊基酮中的稀釋曲線

2.6 星形羥基聚酯的特性黏度

以DMF作溶劑，在25℃下配制0.01 g·ml-1的星形羥基聚酯溶液并測定其特性黏度，得到如圖6所示SHP-2的比濃對數(shù)黏度（lnr/）及比濃黏度（sp/）與濃度之間的關(guān)系，經(jīng)過線性擬合得到SHP-2的特性黏度為0.70 ml·g-1。

圖6 SHP-2的lnηr/C-C和ηsp/C-C曲線

表4為SHPs的特性黏度數(shù)據(jù)，從SHP-1到SHP-4，隨DMPA的引入量增加，其分子結(jié)構(gòu)中羥基官能團(tuán)數(shù)增加，相對分子質(zhì)量增大，其流體力學(xué)體積相對增加，分子間內(nèi)摩擦力增大，其特性黏度也呈變大趨勢。對比SHP-1和SHP-2，引入含6元柔性碳鏈的-Cl對DMPA改性后，其支化結(jié)構(gòu)的伯羥基更加發(fā)散，使得SHP-2的特性黏度相對減小。與相同分子質(zhì)量的線形聚合物相比，星形聚合物由于具有近似的三維橢球形立體結(jié)構(gòu)，其分子內(nèi)部及分子間的鏈纏繞現(xiàn)象較少，分子間作用力較小，其特性黏度也相對較小[1]。

表4 SHPs的特性黏度/ml·g-1

2.7 星形羥基聚酯的涂膜性能

以TDI/TMP加成物為固化劑制得的SHPs漆膜綜合性能見表5。由SHPs形成的漆膜具有優(yōu)異的性能，尤其體現(xiàn)在漆膜的抗沖擊性及柔韌性方面，此外漆膜的耐化學(xué)品性優(yōu)異、豐滿度較好。由表2、表5可以看出，SHPs的黏度隨DMPA引入量的增加而迅速增加，同時(shí)其羥基含量的提高使得異氰酸酯固化劑的消耗量也相應(yīng)增大，這在一定程度上提高了漆膜硬度。對比SHP-1和SHP-2的黏度及擺桿硬度，可以發(fā)現(xiàn)，引入-Cl對DMPA改性，SHP-2的黏度顯著降低，但其漆膜硬度也有一定程度降低。

表5 SHPs的漆膜性能

MDI-50不含有機(jī)溶劑，具有NCO基含量高（33.5%）、黏度低（30 mPa·s/25℃）的特點(diǎn)。將其與高黏度的TDI/TMP加成物（2500 mPa·s/25℃）G21固化劑復(fù)配，可以有效降低固化劑復(fù)配體系的黏度，提高其NCO含量及固體分，有利于制備高固含量雙組分聚氨酯涂料。本文選擇以SHP-2作為優(yōu)選羥基樹脂，按照NCO:OH1.05:1（摩爾比）加入G21及MDI-50固化劑復(fù)配物（質(zhì)量比1:1，復(fù)配物固含量87.5%，25℃時(shí)80 mPa·s，以MIAK作溶劑稀釋樹脂及固化劑，在滿足噴涂施工黏度（50 mPa·s）時(shí)，最終得到的高固含量雙組分聚氨酯涂料綜合性能見表6。表中所示H100C-80為嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司提供的醇酸樹脂以相同方法制備的涂料所測得的性能。由表可知相比單獨(dú)使用G21固化劑，采用復(fù)配固化劑制備的SHP-2的漆膜在硬度、柔韌性方面稍有下降。這是因?yàn)镸DI-50固化劑為二官能度分子，與G21固化劑復(fù)配使用會降低固化劑體系的平均官能度，使得固化漆膜的交聯(lián)密度減小，其機(jī)械力學(xué)性能降低[27]。制備的SHP-2相對分子質(zhì)量在1000左右，相比相對分子質(zhì)量較大的傳統(tǒng)醇酸樹脂H100C-80，以星形羥基聚酯SHP-2制備的涂料的VOC具有明顯優(yōu)勢。

表6 高固含量雙組分聚氨酯涂料及其性能

① The viscosity of SHP-2 and H100C-80 at 80% solid content.

3 結(jié) 論

采用-己內(nèi)酯改性DMPA的產(chǎn)物及一元羧酸與TMPGE反應(yīng)制備一系列星形羥基聚酯。紅外光譜及核磁氫譜圖表明-Cl與DMPA發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，合成的SHPs具有星形分子骨架結(jié)構(gòu)；GPC數(shù)據(jù)顯示SHPs的實(shí)測相對分子質(zhì)量與理論值接近，其PDI在1.10～1.28之間。以TDI/TMP加成物為固化劑，SHPs可以形成具有優(yōu)異柔韌性、附著力和較高硬度的漆膜。其中SHP-2具有最低的特性黏度為0.70 ml·g-1，其80%固含量時(shí)黏度僅為220 mPa·s；用SHP-2制備了施工黏度下VOC含量低至320 g·L-1的雙組分聚氨酯涂料。

符 號 說 明

Mtheory——理論分子量，g·mol-1 Mn——數(shù)均分子量，g·mol-1 Mw——重均分子量，g·mol-1 OHtheory——理論羥值，mg KOH·g-1 OHtitration——滴定羥值，mg KOH·g-1 lnηr/C——比濃對數(shù)黏度，ml·g-1 ηsp/C——比濃黏度，ml·g-1 η——特性黏度，ml·g-1

References

[1] YAN D Y, GAO C, FREY H. Hyperbranched Polymers: Synthesis, Properties, and Applications [M]. Hoboken: John WileySons, 2011.

[2] DEKA H, KARAK N. Bio-based hyperbranched polyurethanes for surface coating applications [J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 66 (3): 192-198.

[3] KANTHETI S, NARAYAN R, RAJU K V S N. Development of moisture cure polyurethane-urea coatings using 1,2,3-triazole core hyperbranched polyesters [J]. Journal of Coatings TechnologyResearch, 2013, 10 (5): 609-619.

[4] BAT E, GüNDüZ G, KISAKüREK D,. Synthesis and characterization of hyperbranched and air drying fatty acid based resins [J]. Progress in Organic Coatings, 2006, 55 (4): 330-336.

[5] IKLADIOUS N E, MANSOUR S H, ASAAD J N,. Synthesis and evaluation of new hyperbranched alkyds for coatings [J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 89: 252-259.

[6] NAIK R B, RATNA D, SINGH S K. Synthesis and characterization of novel hyperbranched alkyd and isocyanate trimer based high solid polyurethane coatings [J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77 (2): 369-379.

[7] 任強(qiáng), 黃春燕, 周琳楠, 等. 高固體分涂料用含羥基星形丙烯酸酯樹脂的制備及性能 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66 (6): 2336-2342. REN Q, HUANG C Y, ZHOU L N,. Preparation and properties of hydroxyl functionalized star acrylic resin for high solid coating [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (6): 2336-2342.

[8] WANG X C, FU Y Q, GUO P Y,. Synthesis, characterization, and properties of PCDL aliphatic hyperbranched polyurethane coatings [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130 (4): 2671-2679.

[9] KANTHETI S, NARAYAN R, RAJU K V S N. Click chemistry engineered hyperbranched polyurethane-urea for functional coating applications [J]. IndustrialEngineering Chemistry Research, 2014, 53 (20): 8357-8365.

[10] SATO E, UEHARA I, HORIBE H,. One-step synthesis of thermally curable hyperbranched polymers by addition-fragmentation chain transfer using divinyl monomers [J]. Macromolecules, 2014, 47 (3): 937-943.

[11] MURILLO E A, LOPEZ B L, BROSTOW W. Synthesis and characterization of novel alkyd-silicone hyperbranched nanoresins with high solid contents [J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 72 (3): 292-298.

[12] NAIK R B, RATNA D. Synthesis of silver nanoparticles embedded novel hyperbranched urethane alkyd-based nanocomposite for high solid antimicrobial coating application [J]. Journal of Coatings TechnologyResearch, 2015, 12 (6): 1073-1083.

[13] SIMI? S, DUNJI? B, TASI? S,. Synthesis and characterization of interpenetrating polymer networks with hyperbranched polymers through thermal-UV dual curing [J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 63 (1): 43-48.

[14] CHENG G, GREENLAND B W, LAMPARD C,. Hyperbranched polymers containing oxazoline monomers and succinic anhydride: applications in fast drying, low solvent coating formulations [J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77 (10): 1516-1522.

[15] MEHTA P N. Hyperbranched polymers: unique design tool for coatings [J]. Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions, 2006, 89 (4): 333-342.

[16] 王勇, 朱延安, 瞿金清. 超支化聚酯的端基改性及其涂膜性能 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64 (6): 2240-2246. WANG Y, ZHU Y A, QU J Q. Modification of end groups of hyperbranched polyester and its film properties [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (6): 2240-2245.

[17] 王勇, 孔霞, 朱延安, 等. 涂料用超支化聚酯的合成及改性 [J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2013, 29 (3): 14-18. WANG Y, KONG X, ZHU Y A,.Synthesis and modification of hyperbranched polyester used as coatings [J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2013, 29 (3): 14-18.

[18] 王勇, 朱延安, 孔霞, 等. 二元醇為核單體的超支化聚酯的合成與性能 [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2013, 27 (3): 482-487. WANG Y, ZHU Y A, KONG X,. Synthesis and properties of hyperbranched polyesters with diol as a core monomer [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27 (3): 482-487.

[19] 解德良, 姜標(biāo), 楊昌正. 羥基酸引發(fā)-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的研究 [J]. 高分子學(xué)報(bào), 2000, (5): 532-537. XIE D L, JIANG B, YANG C Z. Study on the ring-opening polymerization of-caprolactone initiated by hydroxyl acids [J]. Acta Polymerica Sinica, 2000, (5): 532-537.

[20] SANDA F, SANADA H, SHIBASAKI Y,. Star polymer synthesis from-caprolactone utilizing polyol/protonic acid initiator [J]. Macromolecules, 2002, 35 (3): 680-683.

[21] MURILLO E A, VALLEJO P P, LóPEZ B L. Effect of tall oil fatty acids content on the properties of novel hyperbranched alkyd resins [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120 (6): 3151-3158.

[22] 邢鳳蘭, 王清濱, 王則臻, 等. 三羥甲基丙烷/環(huán)氧氯丙烷的合成及其光譜分析 [J]. 齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2004, 20 (1): 8-10. XING F L, WANG Q B, WANG Z Z,. Synthesis of trimethylolporpane/epoxychloroporpane and spectral analysis [J]. Joumal of Qiqihar University, 2004, 20 (1): 8-10.

[23] SUTTER M, DAYOUB W, MéTAY E,. 1--Alkyl (di)glycerol ethers synthesis from methyl esters and triglycerides by two pathways: catalytic reductive alkylation and transesterification/reduction [J]. Green Chemistry, 2013, 15 (3): 786-797.

[24] 張婭, 許涌深, 邱守季, 等. 乙二醇二縮水甘油醚的合成及表征 [J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2014, 31 (5): 31-36. ZHANG Y, XU Y S, QIU S J,. Preparation and characterization of glycol diglycidyl ether [J]. Chemical Industry and Engineering, 2014, 31 (5): 31-36.

[25] HUA C, PENG S M, DONG C M. Synthesis and characterization of linear-dendron-like poly(-caprolactone)--poly(ethylene oxide) copolymersthe combination of ring-opening polymerization and click chemistry [J]. Macromolecules, 2008, 41 (18): 6686-6695.

[26] 瞿金清, 陳煥欽. 高固含量丙烯酸涂料的進(jìn)展 [J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2001, 17 (6): 1-5. QU J Q, CHEN H Q. Development of high solid content acrylic coatings [J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2001, 17 (6): 1-5.

[27] FRIDRIHSONE-GIRONE A, STIRNA U, MISāNE M,. Spray-applied 100% volatile organic compounds free two component polyurethane coatings based on rapeseed oil polyols [J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 94: 90-97.

Synthesis and film properties of star hydroxyl polyesters

HUANG Shan1, ZHU Yan’an2, CHEN Ronghua2, QU Jinqing1

(1School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China;2Carpoly Chemical Group Co. Ltd., Jiangmen 529085, Guangdong, China)

Using trimethylolpropane triglycidyl ether (TMPGE) as a core molecule, star hydroxyl polyesters (SHPs) were synthesizedthe ring-opening reaction of epoxy groups and carboxyl groups. The influence of the categories and molar ratios of raw materials on the properties of SHPs were investigated. The structures and molecular weights of SHPs were characterized with Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR) and gel permeation chromatography (GPC). The results showed that the SHPs prepared from oleic acid had the lowest viscosity. IR and1H NMR spectra indicated that the target SHPs were successfully prepared and possessed similar molecular skeleton structures. The GPC curves displyed that the measured molecular weights of SHPs approached to the theoretical values, and the polydispersity indexes (PDI) of SHPs were in the range of 1.10 to 1.28. The film properties of SHPs cured by the toluene diisocyanate adduct were tested and found that the cured films exhibited excellent adhesion, flexibility and high hardness. Especially, the solution viscosity of SHP-2 was less than 220 mPa·s at 80% solid content and the VOC contents of 2K-PU from SHP-2 was low to 320 g·L-1.

trimethylolpropane triglycidyl ether; star hydroxyl polyester; two component polyurethane; high solid coatings; film properties

2016-04-08.

Prof. QU Jinqing, cejqqu@scut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160460

O 633.14

A

0438—1157（2016）11—4878—07

黃山（1984—），男，博士研究生。

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012A090300004，2014B090903010，2015A010105010，2015B090925006）。

2016-04-08收到初稿，2016-07-20收到修改稿。

聯(lián)系人：瞿金清。

supported by the Science and Technology Program of Guangdong Province (2012A090300004, 2014B090903010, 2015A010105010, 2015B090925006).