厭氧處理纖維素乙醇廢水產(chǎn)甲烷動態(tài)研究

張　蕾，郭宏山，李寶忠，陳天佐，朱　衛(wèi)（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

厭氧處理纖維素乙醇廢水產(chǎn)甲烷動態(tài)研究

張蕾，郭宏山，李寶忠，陳天佐，朱衛(wèi)
（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

以纖維素乙醇廢水為研究對象，在底物COD與接種物VSS的質(zhì)量比分別為0.13、0.27、0.40、0.54，初始COD分別為5、10、15、20 g/L的條件下進行了BMP測試。結(jié)果表明：厭氧發(fā)酵30 d后各樣品的BMP測試結(jié)果分別為37.7、81.2、114.2、153.0mL/gVSS，厭氧生物可降解率RA在80%以上。利用修正的Gompertz模型對累積產(chǎn)甲烷量進行非線性擬合，模型可以準確地預(yù)測出不同初始有機負荷下的最大產(chǎn)甲烷速率、厭氧啟動延滯期以及合適的停留時間。BMP測試結(jié)束后，測得COD去除率達到80%以上，pH和堿度均顯著提高。

厭氧處理；纖維素乙醇廢水；產(chǎn)甲烷潛力

以秸稈等農(nóng)林廢棄物為原料的纖維素制乙醇技術(shù)，符合我國綠色低碳和節(jié)能減排的戰(zhàn)略，也符合中石化“發(fā)展綠色產(chǎn)業(yè)，走低碳發(fā)展道路”的企業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略。纖維素燃料乙醇作為生物燃料乙醇的未來發(fā)展方向，對國家能源多元化供應(yīng)和溫室氣體減排具有積極的推動作用〔1〕，具有可再生和環(huán)境友好等雙重屬性，是唯一可存儲和運輸?shù)目稍偕茉础?〕。

發(fā)酵法生產(chǎn)纖維素乙醇所產(chǎn)生的剩余精餾廢液即是纖維素乙醇生產(chǎn)廢水。與玉米等糧食燃料乙醇廢水相比，纖維素乙醇廢水中不僅含有發(fā)酵過程產(chǎn)生的乳酸、乙酸、甲酸、丁酸等易生物降解的小分子有機酸〔3〕，還含有纖維素原料在水解過程中產(chǎn)生的溶解性木質(zhì)素、糠醛、呋喃、酚等難生物降解有機物〔4〕，這些中間產(chǎn)物在很大程度上會抑制厭氧微生物活性，使厭氧生物處理出現(xiàn)各種各樣的問題。因此，采用厭氧生物法處理此類高濃度纖維素乙醇廢水時，有必要將纖維素乙醇廢水進行適當稀釋。選取合適的進水濃度，以及進水濃度與厭氧微生物之間的比例，是提高厭氧處理效率及能源回收效率的關(guān)鍵因素。

厭氧產(chǎn)甲烷過程與厭氧生物處理對COD的去除息息相關(guān)，而目前關(guān)于初始有機負荷與厭氧產(chǎn)甲烷和COD去除率三者之間的機理研究和預(yù)測的相關(guān)報道較少。本研究以纖維素乙醇廢水為例，將廢水稀釋不同濃度后進行批次厭氧生物處理實驗，并對累積產(chǎn)甲烷量進行非線性回歸，得到不同濃度下厭氧處理纖維素乙醇廢水產(chǎn)甲烷的關(guān)鍵參數(shù)。結(jié)合批次實驗前后水質(zhì)的分析結(jié)果，該項研究可為厭氧處理纖維素乙醇廢水的工業(yè)化設(shè)計提供理論參考。

1　材料與方法

1.1試驗材料

纖維素乙醇廢水取自肇東纖維素乙醇生產(chǎn)中試現(xiàn)場，水質(zhì)分析結(jié)果：COD 63 100mg/L，BOD530 200 mg/L，氨氮0，總磷46mg/L，硫酸鹽5 430mg/L，硫化物1.26mg/L，pH 4.36。

厭氧發(fā)酵的接種污泥取自山東德州保齡寶制糖有限公司水處理車間的顆粒污泥，其理化性質(zhì)：尺寸3.1~6.0mm，TS 12.67%，VS 11.18%，沉淀速度133.1 m/h，不完整系數(shù)0.03，輔酶F420 0.147μmol/gVSS。

1.2試驗裝置

采用全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)二代（AMPTS-Ⅱ）進行中溫批式厭氧消化實驗。該裝置主要由厭氧發(fā)酵單元、吸附單元和氣體計量單元組成。在厭氧發(fā)酵單元中，裝有反應(yīng)底物的發(fā)酵瓶容量為500mL，帶有機械攪拌裝置。吸附單元裝有80mL含有酚酞指示劑的3mol/LNaOH溶液，用以吸附厭氧消化過程中產(chǎn)生的CO2和H2S等酸性氣體。在氣體計量單元中，默認收集的氣體是甲烷。

1.3試驗方法

在BMP（BiochemicalMethane Potential，產(chǎn)甲烷潛力）測定中，為了獲得較為理想的甲烷生成潛力，需要維持發(fā)酵瓶內(nèi)的pH、營養(yǎng)液、微量元素以及堿度等各項指標在一個適宜的范圍內(nèi)，以保證良好的厭氧發(fā)酵環(huán)境〔5〕。試驗前向纖維素乙醇廢水中投加NaOH調(diào)節(jié)pH至7.0，并按照m（C）∶m（N）∶m（P）= 500∶5∶1投加氯化銨和磷酸二氫鉀，使廢水營養(yǎng)均衡，滿足厭氧發(fā)酵的必要條件。將稀釋不同濃度的纖維素乙醇廢水與100 g接種污泥按照質(zhì)量比3∶1進行混合，在37℃條件下進行厭氧中溫發(fā)酵，物料配比如表1所示。

表1　纖維素乙醇原水與接種污泥配比

物料按配比裝進反應(yīng)瓶后，手動搖勻，然后利用橡膠塞將瓶口封住，連接機械攪拌，再將瓶子裝進37℃的恒溫水浴鍋。采用聚乙烯軟管將試驗裝置的各個單元連接起來，充氮氣2~3min吹掃發(fā)酵瓶內(nèi)液面上部的空氣，使其保持厭氧環(huán)境。開啟連續(xù)攪拌，攪拌強度為80 r/min，啟動試驗。試驗結(jié)束后，從電腦中導出標況狀態(tài)下的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)。

1.4分析方法

（1）水樣常規(guī)分析。COD：重鉻酸鉀法；BOD5：稀釋接種法；pH：PP-15-P11專業(yè)型酸度計；NH3-N：蒸餾-中和滴定法；總磷：鉬酸銨分光光度法。

（2）厭氧顆粒污泥分析?？偣腆w（TS）、揮發(fā)性固體（VS）：重量法；污泥尺寸、沉淀速度、不完整系數(shù)：參照參考文獻〔6〕。輔酶F420：紫外-可見分光光度法〔7〕。

（3）數(shù)據(jù)處理與分析。BMP試驗中的累積CH4產(chǎn)量采用修正的Gompertz模型回歸分析〔8〕，利用OriginPro8.0軟件進行數(shù)據(jù)非線性擬合及繪圖。

2　結(jié)果與討論

2.1總體產(chǎn)甲烷潛力

通過BMP測試可得到廢水中的有機污染物在厭氧發(fā)酵過程中可能轉(zhuǎn)化為甲烷的數(shù)量。根據(jù)CH4與COD的轉(zhuǎn)化關(guān)系，標準狀態(tài)下厭氧處理1 g COD理論上可以產(chǎn)生350mL的CH4。厭氧生物可降解率RA為BMP測試中實際產(chǎn)甲烷量與理論產(chǎn)甲烷量的比值，用以評價廢水的厭氧生物降解程度〔9〕。本次中溫厭氧發(fā)酵共進行了30 d，試驗結(jié)果見表2。

表2　不同初始有機負荷下纖維素乙醇廢水的BMP測定結(jié)果

由表2可知，在底物COD與接種物VSS的質(zhì)量比分別為0.13、0.27、0.40、0.54，初始COD分別為5、10、15、20 g/L的條件下，厭氧發(fā)酵30 d后各樣品的BMP測試結(jié)果分別為37.7、81.2、114.2、153.0 mL/gVSS，呈逐漸升高的趨勢。各樣品的厭氧生物可降解率RA均在80%以上，說明纖維素乙醇廢水易于厭氧生物處理。當廢水初始COD為10 g/L，底物COD與接種物VSS的質(zhì)量比為0.27時，其RA達到最大，為86.5%，此時廢水的厭氧生物處理效率最高。

2.2不同初始負荷對甲烷產(chǎn)量的影響

圖1~4描述了厭氧發(fā)酵48 h內(nèi)纖維素乙醇廢水在不同初始有機負荷下的甲烷產(chǎn)量隨時間的動態(tài)變化。

圖1　底物COD與接種物VSS質(zhì)量比為0.13下的產(chǎn)甲烷動態(tài)趨勢

圖2　底物COD與接種物VSS質(zhì)量比為0.27下的產(chǎn)甲烷動態(tài)趨勢

圖3　底物COD與接種物VSS質(zhì)量比為0.40下的產(chǎn)甲烷動態(tài)趨勢

試驗結(jié)果表明，不同初始有機負荷下的纖維素乙醇廢水在厭氧發(fā)酵初期迅速產(chǎn)甲烷。在底物COD與接種物VSS的質(zhì)量比分別為0.13、0.27、0.40、0.54，初始COD分別為5、10、15、20 g/L的條件下，厭氧發(fā)酵48 h的累積產(chǎn)甲烷量分別為31.5、65.0、91.5、121.1mL/gVSS。累積產(chǎn)甲烷量隨初始有機負荷的遞增呈梯度增長，這表明在此負荷范圍內(nèi)厭氧發(fā)酵沒有顯著的抑制情況。由于纖維素乙醇廢水在發(fā)酵制乙醇的階段就已經(jīng)得到了充分的酸化，因此厭氧處理階段不經(jīng)歷水解過程，主要是甲烷化的過程，所以產(chǎn)甲烷速度較快。

圖4　底物COD與接種物VSS質(zhì)量比為0.54下的產(chǎn)甲烷動態(tài)趨勢

小時甲烷產(chǎn)量隨著反應(yīng)時間的增加開始迅速增大，到達最大值后逐漸下降，待產(chǎn)氣結(jié)束后達到最低。當?shù)孜顲OD與接種物VSS的質(zhì)量比為0.13，初始COD為5 g/L時，BMP-1樣品在反應(yīng)第5小時出現(xiàn)了產(chǎn)甲烷峰值，其值為3.89m L/（gVSS·h），隨后產(chǎn)甲烷速率迅速下降。BMP-2和BMP-3樣品的小時甲烷產(chǎn)量有2個明顯的產(chǎn)甲烷峰值，第1個峰值出現(xiàn)的時間早，且明顯高于第2個峰值，說明這一階段的產(chǎn)甲烷速率較大，主要是產(chǎn)甲烷菌快速利用發(fā)酵生成的溶解性有機酸所致；隨著底物濃度的不斷消耗，之后的產(chǎn)氣速率逐漸回落，出現(xiàn)第2個產(chǎn)氣峰值，這一階段廢水中剩余有機物的水解是產(chǎn)甲烷速率的限速步驟〔10〕；隨后產(chǎn)氣過程進入緩慢產(chǎn)氣階段，產(chǎn)氣幾乎趨于停止，沒有明顯的產(chǎn)氣峰值，這一階段的產(chǎn)氣主要是由水中難降解的有機物貢獻所致。在較高的初始有機負荷下，當?shù)孜顲OD與接種物VSS的質(zhì)量比為0.54，初始COD為20 g/L時，BMP-4樣品只出現(xiàn)了1個更高的產(chǎn)甲烷峰值，為6.92 mL/（gVSS·h）。W.Zhang等〔11〕在以豬糞為發(fā)酵原料的研究中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)甲烷過程出現(xiàn)的峰值數(shù)量以及峰值大小主要取決于底物組分的性質(zhì)。

2.3不同初始負荷下厭氧消化動力學分析

為了科學地表征不同初始負荷對纖維素乙醇廢水厭氧產(chǎn)甲烷過程的影響，本研究采用描述生長規(guī)律的S型曲線Modified Gompertz（MG）方程〔見公式（1）〕，對累積產(chǎn)甲烷數(shù)據(jù)做非線性回歸模擬。

式中：Y（t）——標況下時間t時刻的累積產(chǎn)氣量，mL；

Am——標況下最大累積產(chǎn)氣量，mL；

Bm——標況下最大產(chǎn)氣速率，mL/h；

α——發(fā)酵啟動滯留時間，h。

將主要產(chǎn)氣階段前48 h內(nèi)的累積產(chǎn)甲烷數(shù)據(jù)帶入修正的Gompertz方程，得到模型參數(shù)，見表3。

表3　修正的Gompertz方程的模型參數(shù)與相關(guān)生物學參數(shù)及分析

由表3可以看出，R2均大于0.9，說明修正的Gompertz方程能夠較好地反映纖維素乙醇廢水厭氧產(chǎn)甲烷的規(guī)律。隨著初始有機負荷的提高，其最大產(chǎn)甲烷速率常數(shù)Umax呈升高趨勢，當?shù)孜顲OD與接種物VSS的質(zhì)量比為0.54，初始COD為20 g/L時，Umax達到最大，為158.0mL/（gVSS·d）。較高初始負荷條件下的啟動滯留時間α值（5.33 h）明顯高于較低初始負荷下的α值（1.43、1.81 h），這是由于在較高負荷下，纖維素乙醇廢水中的有毒物質(zhì)對厭氧微生物產(chǎn)生了抑制作用，厭氧微生物需要一定的適應(yīng)期才能達到較高的活性。Umax對應(yīng)的反應(yīng)時間Tmax是厭氧產(chǎn)甲烷峰值出現(xiàn)的時間，廢水在厭氧發(fā)酵過程中首先經(jīng)歷一段啟動滯留期，產(chǎn)甲烷速率逐漸增加到達頂點后，開始以對稱的形態(tài)下降，說明厭氧發(fā)酵啟動到達最大產(chǎn)氣速率所需的時間與產(chǎn)氣峰值逐漸降低至產(chǎn)氣結(jié)束所需的時間大致相當。因此，不同初始負荷下的纖維素乙醇廢水厭氧處理的最佳停留時間是Umax對應(yīng)的時間Tmax的2倍。

2.4試驗結(jié)束后發(fā)酵液的特性分析

BMP試驗連續(xù)運行30 d后結(jié)束，對各樣品中的發(fā)酵液進行了采樣分析，結(jié)果見表4。

表4　厭氧發(fā)酵結(jié)束后發(fā)酵液分析結(jié)果

綜合比較BMP試驗前后的水質(zhì)變化，試驗結(jié)束時BMP-1~BMP-4樣品的COD去除率分別為80%、84.5%、81.3%和80.8%，與厭氧生物降解率RA值相吻合，說明BMP測試中根據(jù)實際累計產(chǎn)甲烷量與理論產(chǎn)甲烷量比值計算得出的RA值可以很好地反應(yīng)廢水的厭氧生物降解性，因此，厭氧發(fā)酵過程中通過監(jiān)測得到的生成甲烷氣體的量可以實時動態(tài)地反映出厭氧處理有機物的程度。pH和堿度在厭氧處理后均呈升高的趨勢。鄭育毅等〔12〕的研究表明，在發(fā)酵過程產(chǎn)生的TVFA降解生成甲烷的過程中，發(fā)酵液的pH逐漸增加，達到上限8.14后，產(chǎn)甲烷過程逐漸停止。纖維素乙醇廢水的初始有機負荷越高，BMP測試結(jié)束時其發(fā)酵液的pH也相應(yīng)提高，這表明厭氧發(fā)酵過程中甲烷化的過程較為完全。另外，纖維素乙醇廢水中含有較多的硫酸鹽，在厭氧發(fā)酵中被轉(zhuǎn)化為S2-，尤其當厭氧處理的進水濃度過高時，生成的S2-的量不可忽視。陸慧峰等〔13〕的研究表明，對于高濃度含硫酸鹽的廢水，采用低濃度高流量的方式更易使反應(yīng)器獲得高效，因此，厭氧處理纖維素乙醇廢水不宜采用過高的進水濃度。

3　結(jié)論

（1）以纖維素乙醇廢水為研究對象，在底物COD與接種物VSS的質(zhì)量比分別為0.13、0.27、0.40、0.54，初始COD分別為5、10、15、20 g/L的條件下進行了BMP測試。結(jié)果表明：累積產(chǎn)甲烷量主要集中在前2天內(nèi)，繼續(xù)延長厭氧發(fā)酵的停留時間對累積產(chǎn)甲烷量的提高意義不大，總體產(chǎn)甲烷潛力分別為37.7、81.2、114.2、153.0mL/gVSS。纖維素乙醇廢水屬于易厭氧生物降解廢水，各樣品的厭氧生物降解率RA差別不大，均在80%以上。

（2）利用修正的Gompertz方程從原理上闡述了不同初始有機負荷下厭氧處理纖維素乙醇廢水的產(chǎn)甲烷動態(tài)變化規(guī)律，預(yù)測結(jié)果可以指導厭氧處理纖維素乙醇廢水對進水濃度、有機負荷及停留時間等關(guān)鍵運行參數(shù)的選取。

（3）BMP試驗結(jié)束后，廢水COD去除率達到80%以上，pH和堿度顯著提高，厭氧甲烷化程度較為徹底。當進水COD過高時，廢水對厭氧處理的抑制性增強，應(yīng)考慮適當?shù)念A(yù)處理。

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Dynam ic research on the anaerobic treatmentofcellulosic ethanolwastewaterproducingmethane

Zhang Lei，Guo Hongshan，LiBaozhong，Chen Tianzuo，ZhuWei
（China Petroleum and ChemicalCorporation Fushun Research Instituteof Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun 113001，China）

Cellulosic ethanol wastewater as the researc h target，the BMP test is carried out，under the following conditions：the mass ratio of substrate COD/inoculum VSS are 0.13，0.27，0.40，0.54，respectively，and the initial COD are 5，10，15，20 g/L，respectively.The results show thatafter a 30 day anaerobic fermentation，the BMP test results of various samples are 37.7，81.2，114.2，153.0mL/gVSS，respectively，and anaerobic biodegradability RAis above 80%.Themodified Gompertzmodel is used for the nonlinear fitting of cumulativemethane production.The model can exactly predict the maximum methane production velocity，anaerobic starting lag phase，and suitable residence time，under different initial organic loading.After the BMP test，the COD removing rate obtained is higher than 80%，and both pH and alkalinity are improved remarkably.

anaerobic treatment；cellulosic ethanolwastewater；methane production potential

X703

A

1005-829X（2016）10-0060-05

張蕾（1984—），碩士，工程師。電話：024-56389237，E-mail：zhanglei.fshy@sinopec.com。

2016-08-04（修改稿）