草甘膦廢水處理研究

李　祥，豆靜茹，李　寧，黃尚順，李華峰（.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安700；.北京工商大學(xué)，北京0488；.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧5000）

草甘膦廢水處理研究

李祥1，豆靜茹1，李寧2，黃尚順3，李華峰3
（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021；2.北京工商大學(xué)，北京102488；3.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001）

采用FeCl3預(yù)氧化-Fenton試劑氧化-Ca（OH）2中和技術(shù)處理草甘膦廢水，研究了FeCl3投加量、H2O2投加量、預(yù)氧化-氧化時間及溫度、中和pH等因素對草甘膦廢水中甲醛、COD去除率的影響。結(jié)果表明，預(yù)氧化-氧化反應(yīng)條件對甲醛去除率的影響較大，氧化-中和反應(yīng)條件對COD去除率的影響較大。在最佳反應(yīng)條件下，廢水中甲醛的去除率可接近100%，COD去除率達到87%，處理出水達到《石油化工水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4281—1984）的要求。

草甘膦廢水；FeCl3；Fenton試劑；甲醛；COD

草甘膦是一種廣譜性的生物除草劑，也是我國出口量最大的農(nóng)藥品種之一〔1〕。我國大部分企業(yè)采用IDAN的工藝生產(chǎn)草甘膦，該工藝所產(chǎn)生的廢水具有排放量大、成分復(fù)雜、酸度高等特點〔2〕。據(jù)資料介紹，每生產(chǎn)1 t草甘膦產(chǎn)品可排放10～17 t的廢水，廢水中含有高濃度、難以降解的有機磷、有機氰、有機胺、甲醛及無機鹽等〔3〕。

自20世紀(jì)60年代Eiseenhaner首次將Fenton試劑應(yīng)用于ABS廢水處理（ABS去除率高達99%）以來，F(xiàn)enton試劑以高效、無殘留、選擇性小等特點引起環(huán)境工作者的極大關(guān)注。李啟輝等〔4〕采用Fenton-Mg（OH）2技術(shù)處理草甘膦廢水，COD去除率達76%，同時生產(chǎn)出CaCl2產(chǎn)品，實現(xiàn)了資源的回收和利用。梅榮武等〔5〕比較了電絮凝氧化、Fenton氧化、電磁-Fenton氧化3種工藝對草甘膦廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)Fenton氧化為草甘膦廢水的最佳預(yù)處理工藝。孫紅文等〔6〕比較了Fenton法與光-Fenton法對2，4-二氯苯氧乙烯（2，4-D）降解的效果，發(fā)現(xiàn)Fenton法與光-Fenton法降解2，4-D的規(guī)律基本相同，但光Fenton法能顯著降低氧化劑的用量。

為了降低Fenton試劑氧化成本，本研究將FeCl3預(yù)氧化技術(shù)、Ca（OH）2中和/絮凝技術(shù)引入到Fenton試劑處理草甘膦廢水中。結(jié)果表明，這3種技術(shù)的有機結(jié)合能降低Fenton試劑的用量，同時草甘膦廢水中甲醛和COD的去除率也有顯著的提升，該技術(shù)未見報道。

1　材料與方法

1.1材料

草甘膦廢水：實驗用草甘膦廢水取自廣西化工研究院草甘膦生產(chǎn)車間，其pH為2.0，甲醛質(zhì)量分數(shù)為1.7%，COD為1 541.37mg/L。

試劑：FeCl3、質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2、KMnO4、Na2C2O4、H2SO4、Ag2SO4、Na2SO3，均為分析純，購于西安化學(xué)試劑公司。

儀器：PB-10型pH酸度計，上海分析儀器公司；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電子儀器公司。

1.2實驗方法

取100m L草甘膦廢水，加入一定體積0.1mol/L的FeCl3溶液，在一定溫度下反應(yīng)一定時間。調(diào)節(jié)pH為一定值，加入一定量的H2O2，再在一定溫度下反應(yīng)一定時間。最后，用Ca（OH）2進行中和。研究預(yù)氧化/Fenton試劑氧化/Ca（OH）2中和條件對廢水中甲醛、COD去除率的影響，確定最佳反應(yīng)條件。實驗所得的甲醛去除率和COD去除率都是以未經(jīng)處理的草甘膦廢水為基準(zhǔn)的。

1.3測定方法

甲醛含量按GB/T 9009—1998進行測定；COD按GB 11892—1989進行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1FeCl3預(yù)氧化條件的確定

2.1.1FeCl3投加量的影響

取100mL草甘膦廢水，在溫度為40℃，預(yù)氧化反應(yīng)時間為60min，0.1mol/LFeCl3溶液投加體積分別為4、6、8、10、12mL的條件下，考察了FeCl3投加量對FeCl3預(yù)氧化效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　FeCl3投加量對FeCl3預(yù)氧化效果的影響

由圖1可以看出，F(xiàn)eCl3投加量對草甘膦廢水中甲醛去除率的影響較大，對COD去除率的影響不大。隨著FeCl3投加量的增加，甲醛去除率增大，但當(dāng)0.1mol/LFeCl3溶液投加體積＞10mL時，甲醛去除率不再隨FeCl3投加量的增加而增大，其原因是氧化還原反應(yīng)達到動態(tài)平衡。確定0.1mol/L FeCl3溶液的投加體積為10mL。

2.1.2反應(yīng)溫度的影響

取100mL草甘膦廢水，在預(yù)氧化反應(yīng)時間為60min，0.1mol/LFeCl3溶液投加體積為10mL，反應(yīng)溫度分別為30、40、50、60、70℃的條件下，考察了反應(yīng)溫度對FeCl3預(yù)氧化效果的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　反應(yīng)溫度對FeCl3預(yù)氧化效果的影響

由表1可知，反應(yīng)溫度對甲醛、COD去除率雖有影響，但影響不大?？紤]治污能耗，反應(yīng)溫度宜取40℃。

2.1.3反應(yīng)時間的影響

取100mL草甘膦廢水，在0.1mol/LFeCl3溶液投加體積為10m L，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間分別為40、50、60、70、80min的條件下，考察了反應(yīng)時間對FeCl3預(yù)氧化效果的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　反應(yīng)時間對FeCl3預(yù)氧化效果的影響

由表2可知，反應(yīng)時間對草甘膦廢水中甲醛、COD去除率的影響不大。考慮治污成本，確定最適反應(yīng)時間為60min。

草甘膦廢水的pH為2.0，與FeCl3預(yù)氧化條件基本吻合〔7〕，故不做具體研究。經(jīng)預(yù)氧化處理后，草甘膦廢水的pH為1.8，基本不變。

通過以上實驗可以看出，F(xiàn)eCl3預(yù)氧化反應(yīng)條件對草甘膦廢水中甲醛去除率的影響較大，對COD去除率的影響較小。其原因是草甘膦廢水中含有1.7%的甲醛，甲醛在Fe3+的作用下可被氧化成甲酸或礦化為CO2和H2O，F(xiàn)e3+則被還原為Fe2+。由于Fe3+/Fe2+的Eθ為0.73V〔7〕，故甲醛大部分被氧化為甲酸，且甲醛氧化甲酸是自發(fā)進行的。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3預(yù)氧化主要去除的是草甘膦廢水中的甲醛。

2.2Fenton試劑氧化反應(yīng)條件的確定

2.2.1H2O2投加量的影響

取100mL經(jīng)過FeCl3預(yù)氧化的草甘膦廢水，在初始pH=2，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為60min，H2O2投加體積分別為1、2、3、4、5mL的條件下，考察了H2O2投加量對Fenton試劑氧化效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　H2O2投加量對Fenton試劑氧化效果的影響

由圖2可以看出，H2O2投加量對廢水中甲醛、COD去除率的影響較大。隨著H2O2投加量的增加，甲醛、COD的去除率呈先增加后基本穩(wěn)定的變化趨勢。當(dāng)H2O2投加體積為4m L時，甲醛去除率達到100%，COD去除率達到66.7%。在FeCl3預(yù)氧化階段甲醛被氧化為甲酸的過程中，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+。Fe2+與新加入的H2O2構(gòu)成Fenton氧化體系，產(chǎn)生氧化電位為2.73 V的·OH?！H可將甲醛氧化為甲酸，并進一步礦化為CO2和水，體系中大分子的有機物被氧化為小分子物質(zhì)，降低了廢水的COD。

2.2.2初始pH的影響

取100m L經(jīng)過FeCl3預(yù)氧化的草甘膦廢水，在H2O2投加體積為4mL，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為60min，反應(yīng)初始pH分別為1、2、3、4、5的條件下，考察了初始pH對Fenton試劑氧化效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　初始pH對Fenton試劑氧化效果的影響

由圖3可以看出，體系pH對Fenton試劑參與的氧化反應(yīng)有一定的影響。當(dāng)初始pH為2～3時，甲醛去除率為100%，COD去除率達到最大，為66.8%。

當(dāng)體系pH為2～3時，預(yù)氧化階段產(chǎn)生的Fe2+主要以Fe（OH）（H2O）52+的形式存在，H2O2在Fe2+的第一個配位體上發(fā)生了換位交換，隨后發(fā)生體內(nèi)二電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成Fe4+的復(fù)合物，F(xiàn)e（OH）3（H2O）4+中間體繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生·OH。Fe（OH）（H2O）52+繼續(xù)與H2O2反應(yīng)，使Fe2+得以循環(huán)，氧化還原反應(yīng)得以順利進行。如果酸度過低，F(xiàn)e3+不能順利地被還原為Fe2+，體系中Fe2+濃度低，而Fe2+濃度是產(chǎn)生·OH的關(guān)鍵因素，所以反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH會比較少，不利于反應(yīng)的繼續(xù)進行。如果體系pH過高，F(xiàn)e2+、Fe3+均以Fe（OH）2、Fe（OH）3的形式存在，催化反應(yīng)受阻〔8〕。

2.2.3反應(yīng)溫度的影響

取100mL經(jīng)過FeCl3預(yù)氧化的草甘膦廢水，在反應(yīng)初始pH=2，H2O2投加體積為4mL，反應(yīng)時間為60min，反應(yīng)溫度分別為30、40、50、60、70℃的條件下，考察了反應(yīng)溫度對Fenton試劑氧化效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)溫度對Fenton試劑氧化效果的影響

由圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度達到50℃時，甲醛去除率達到100%，COD去除率達到66.7%。隨著溫度的升高，·OH產(chǎn)生的速度加快，活性增大，有利于其與廢水中有機物反應(yīng)，可提高Fenton試劑的氧化效果。但溫度過高，會促使H2O2分解為O2和H2O，不利于·OH的生成，從而使H2O2的利用率降低，影響處理效果〔9〕。

2.2.4反應(yīng)時間的影響

取100mL經(jīng)過FeCl3預(yù)氧化的草甘膦廢水，在H2O2投加體積為4m L，初始pH=2，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150min的條件下，考察了反應(yīng)時間對Fenton試劑氧化效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　反應(yīng)時間對Fenton試劑氧化效果的影響

由圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間達到60min時，甲醛去除率達到100%，COD去除率達到66.7%。進一步延長反應(yīng)時間，COD去除率基本不變。

根據(jù)實驗結(jié)果可以看出，草甘膦廢水中的甲醛經(jīng)FeCl3預(yù)氧化/Fenton試劑氧化，其去除率達到100%；Fenton試劑氧化技術(shù)對廢水中COD去除率的貢獻約為57.6%。

2.3中和pH對中和反應(yīng)效果的影響

取經(jīng)預(yù)氧化、氧化處理后的廢水100 mL，加Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH分別為5、6、7、8、9，反應(yīng)1 h，離心，取上清液測其COD，考察中和pH對中和反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3　中和pH對中和反應(yīng)效果的影響

由表3可以看出，經(jīng)FeCl3預(yù)氧化/Fenton試劑氧化處理后的草甘膦廢水，隨著中和時pH的升高，COD去除率呈先急劇增大后基本不變的變化趨勢。當(dāng)pH=9時，COD去除率最大，為87.5%。但一般廢水排放時pH為7，此時COD去除率為87.2%。

由實驗結(jié)果看出，F(xiàn)enton試劑氧化/Ca（OH）2中和對廢水中COD去除率的影響較大，COD去除率分別可達到57.6%及29.6%。草甘膦廢水經(jīng)FeCl3預(yù)氧化/Fenton試劑氧化處理后，pH約為1.8左右（稍有下降），以Ca（OH）2上清液為中和劑進行中和，當(dāng)體系pH=4時，體系中出現(xiàn)大量絮狀物，且隨著pH的升高，絮凝物不斷增加，COD去除率也越來越大。其原因為隨著pH的增加，體系中的Fe2+/Fe3+形成Fe（OH）2/Fe（OH）3沉淀，F(xiàn)e（OH）2、Fe（OH）3具有吸附作用，可吸附體系中的大分子形成沉淀，從而降低了體系中的有機物含量。

3　結(jié)論

采用FeCl3預(yù)氧化-Fenton試劑氧化-Ca（OH）2中和技術(shù)處理草甘膦廢水，研究了FeCl3投加量、H2O2投加量、預(yù)氧化-氧化時間及溫度、中和pH等因素對草甘膦廢水中甲醛、COD去除率的影響。結(jié)果表明，預(yù)氧化-氧化反應(yīng)條件對甲醛去除率的影響較大，氧化-中和反應(yīng)條件對COD去除率的影響較大。在最佳反應(yīng)條件下，甲醛去除率接近100%，COD去除率為87%，出水甲醛含量幾乎為0，COD為195mg/L，達到《國家石油化工水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4281—1984）中的一級標(biāo)準(zhǔn)。

本研究將FeCl3預(yù)氧化技術(shù)/Fenton試劑氧化技術(shù)結(jié)合在一起，利用甲醛易被FeCl3氧化的特性〔10〕，在甲醛被氧化為甲酸、Fe3+還原為Fe2+的過程中，為Fenton試劑提供了Fe2+，保證了Fenton試劑氧化反應(yīng)的進行。

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Study on the treatmentofglyphosate wastewater

LiXiang1，Dou Jingru1，LiNing2，Huang Shangshun3，LiHuafeng3
（1.Collegeof Chemistry and Chemical Engineering，ShaanxiUniversity ofScience and Technology，Xi’an 710021，China；2.Beijing Industry and Commerce University，Beijing102488，China；3.GuangxiZhuang AutonomousRegion Chemical Industry Research Institute，Nanning530001，China）

FeCl3pre-oxidation-Fenton reagentoxidation-Ca（OH）2neutralization process has been used for treating glyphosatewastewater.The influencesof the factors，such as FeCl3dosage，H2O2dosage，pre-oxidation，oxidation time and temperature，neutralization pH，etc.on the removing ratesof formaldehydeand COD from glyphosatewastewater are studied.The resultsshow that the pre-oxidation-oxidation reaction condition hasgreat influence on the removing rate of formaldehye，while theoxidation-neutralization reaction condition hasgreat influenceon the removing rate of COD.Under optimum reactions conditions，the formaldehyde removing rate from wastewater is close to 100%，and COD removing rate reaches 87%.The treated effluentmeets the requirements specified in the PetrochemicalWater PollutantDischarge Standards（GB 4281—1984）.

glyphosatewastewater；FeCl3；Fenton reagent；formaldehyde；COD

X703

A

1005-829X（2016）10-0056-04

廣西自然科學(xué)基金項目（2015GXNSFBA139036，2011GXNSFA018047）

李祥（1963—），博士，碩士生導(dǎo)師。通訊作者：黃尚順，電話：15619100921，E-mail：453538831@qq.com。

2016-08-01（修改稿）