聚合物微納制造技術(shù)

孫靖堯，吳大鳴，，劉穎，莊儉，許紅，鄭秀婷，趙中里

（1. 北京化工大學(xué)，北京　100029；2. 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100029）

聚合物微納制造技術(shù)

孫靖堯1，吳大鳴1，2，劉穎2，莊儉1，許紅1，鄭秀婷1，趙中里1

（1. 北京化工大學(xué)，北京100029；2. 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

微納制造技術(shù)屬國(guó)際前沿技術(shù)，作為未來(lái)制造業(yè)賴以生存的基礎(chǔ)和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，其研發(fā)和應(yīng)用標(biāo)志著人類可以在微、納米尺度認(rèn)識(shí)和改造世界。以聚合物為基礎(chǔ)材料的微納系統(tǒng)在整個(gè)微納系統(tǒng)中占有極其重要地位，是最具產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)前景的微納系統(tǒng)之一，聚合物微納制造技術(shù)也已經(jīng)開(kāi)始得到應(yīng)用并具有極大的發(fā)展空間。本文集中介紹了多種典型聚合物微納器件及系統(tǒng)，并對(duì)微注塑成型、微擠出成型和微納壓印成型等聚合物微納制造技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述，比較了各種聚合物微納制造技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和使用條件。最后，結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究人員的研究成果，對(duì)聚合物微納制造技術(shù)的未來(lái)發(fā)展做出展望。

聚合物；微納器件；微納制造；等溫?zé)釅河。荒＞咧圃?/p>

微納制造技術(shù)一般是指微米、納米級(jí)的材料、設(shè)計(jì)、制造、測(cè)量控制和產(chǎn)品的研發(fā)、加工、制造以及應(yīng)用技術(shù)。微納制造技術(shù)是繼IT、生物技術(shù)之后，21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯款I(lǐng)域和新興產(chǎn)業(yè)之一。

微納制造技術(shù)最早是由加工精度研究的角度延伸出來(lái)的。伴隨著科技進(jìn)步和制造業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)加工精度的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)加工方式的加工精度越來(lái)越難以滿足諸多領(lǐng)域的應(yīng)用和研究需求。這一需求促使人們投入到更高精度加工技術(shù)的研發(fā)上。從最初的毫米級(jí)（10-3m）到微米級(jí)（10-6m）和納米級(jí)（10-9m），人類的制造水平逐步由宏觀尺度向微觀尺度邁進(jìn)，“微納制造技術(shù)”的概念也應(yīng)運(yùn)而生。

微納制造的加工材料多種多樣，相對(duì)金屬材料與硅和玻璃等無(wú)機(jī)材料而言，聚合物基材廉價(jià)易得且具有更好的生物兼容性、電絕緣隔離性、熱隔離性等性能。近年來(lái)，基于聚合物的微加工制造技術(shù)已成為微細(xì)加工中的又一研究熱點(diǎn)［1］。大量學(xué)者對(duì)基于聚合物的微加工技術(shù)如微注射成型技術(shù)［2～3］、微鑄造技術(shù)［4～5］及微壓印技術(shù)［6～8］進(jìn)行了深入的研究。由于聚合物材料提供了相當(dāng)廣泛的物理及化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)具有成本低及適用于大批量制造等眾多優(yōu)點(diǎn)，因而隨著微納米技術(shù)的不斷發(fā)展，聚合物材料在光學(xué)、化學(xué)、生物及微機(jī)電領(lǐng)域中獲得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，不同微納結(jié)構(gòu)制品具有不同的性能與應(yīng)用場(chǎng)合。微光學(xué)方面：繞射組件（DOE）［4］、光波導(dǎo)組件（waveguide）［9］、微透鏡陣列（Micro lens array）［10～11］、光纖連接器（optical coupler）、LCD［12］；生物醫(yī)學(xué)方面：生物芯片（biochip）、PCR擴(kuò)增、DNA測(cè)序與檢測(cè)器等［13］；化學(xué)方面：毛細(xì)管電泳（CE）、芯片實(shí)驗(yàn)室（lab on a chip）、微流控芯片、微混合器（micromixer）等［14］，及納米生物醫(yī)學(xué)材料。

微納制造技術(shù)，尤其是以聚合物為加工對(duì)象的微納制造技術(shù)在創(chuàng)新應(yīng)用中正變得越來(lái)越重要，世界各國(guó)和地區(qū)都非常重視其發(fā)展，紛紛啟動(dòng)研究計(jì)劃、創(chuàng)立技術(shù)平臺(tái)，對(duì)微納制造技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化予以資金支持和技術(shù)支撐。在我國(guó)，微納制造技術(shù)同樣是重點(diǎn)發(fā)展方向之一。國(guó)務(wù)院最新公布的《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006～2020）》中指出，制造業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的物質(zhì)基礎(chǔ)、國(guó)家安全的主要保障和國(guó)家競(jìng)爭(zhēng)力的重要體現(xiàn)?！毒V要》將“微納制造”技術(shù)確立為引領(lǐng)未來(lái)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的22項(xiàng)前沿技術(shù)之一。在科技進(jìn)步的推動(dòng)作用下，以微納制造為代表的先進(jìn)制造技術(shù)必將向“信息化、極限化和綠色化”的方向發(fā)展，最終成為“未來(lái)制造業(yè)賴以生存的基礎(chǔ)和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵”。

1 典型聚合物微納器件及系統(tǒng)

通過(guò)在聚合物表面構(gòu)造微納米尺度結(jié)構(gòu)及其陣列，可以得到聚合物微納結(jié)構(gòu)制件，不同種類的微納結(jié)構(gòu)賦予聚合物制件許多特殊的功能。如具有微槽流道的微流控生物芯片；具有微納透鏡陣列的光學(xué)元件，如導(dǎo)光板、偏光板等；具有仿生微結(jié)構(gòu)的疏水薄膜以及具有高深寬比V槽結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)換熱器等。上述微結(jié)構(gòu)制件在生物醫(yī)學(xué)分析、藥物開(kāi)發(fā)、無(wú)痛給藥、微反應(yīng)過(guò)程、LCD顯示器關(guān)鍵光學(xué)材料、高效換熱等場(chǎng)合發(fā)揮了重要的作用。隨著聚合物成型方法的不斷成熟與發(fā)展，聚合物微結(jié)構(gòu)器件的種類和應(yīng)用范圍也隨之豐富與擴(kuò)大。

1.1聚合物微流控芯片

微流控芯片是在普通毛細(xì)管電泳的基本原理和技術(shù)的基礎(chǔ)上，利用微加工技術(shù)在硅、石英、玻璃或高分子聚合物基質(zhì)材料上加工出各種微細(xì)結(jié)構(gòu)，如管道、反應(yīng)池、電極之類的功能單元，完成生物和化學(xué)等領(lǐng)域中所涉及的樣品制備、生化反應(yīng)、處理（混合、過(guò)濾、稀釋）、分離檢測(cè)等一系列任務(wù)，具有快速、高效、低耗、分析過(guò)程自動(dòng)化和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)的微型分析實(shí)驗(yàn)裝置。目前已成為微全分析系統(tǒng)（micro total analysis systems， μ-TAS）和芯片實(shí)驗(yàn)室（lab on a chip）的發(fā)展重點(diǎn)和前沿領(lǐng)域［15～17］。

如圖1所示為常見(jiàn)的聚合物微流控芯片形式。近年來(lái)，由于生化分析的復(fù)雜性和多樣性需求，微流控芯片技術(shù)的發(fā)展愈發(fā)趨于組合化和集成化［18～20］，在一塊芯片基片上集成多種功能單元成為一種常見(jiàn)形式，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)診斷、醫(yī)學(xué)分析、藥物篩選、環(huán)境監(jiān)測(cè)和燃料電池技術(shù)等諸多領(lǐng)域。基于高通量快速分離的需要，多通道陣列并行操作是微流控芯片的發(fā)展的趨勢(shì)，芯片微通道數(shù)量已從最初的12通道［21］、96通道［22］，發(fā)展到現(xiàn)在的384通道［23］。

圖1　常見(jiàn)聚合物微流控芯片（左）與高集成度芯片實(shí)驗(yàn)室（右）

1.2聚合物微針

以微針為媒介的經(jīng)皮給藥技術(shù)［24］作為藥物導(dǎo)入技術(shù)的一種，能夠透過(guò)皮膚進(jìn)行給藥。藥物從皮膚的角質(zhì)層進(jìn)入，通過(guò)人體表皮、到達(dá)真皮，最終被真皮層中的血管網(wǎng)絡(luò)吸收。20世紀(jì)70年代，人們第一次提出微針的概念，但當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)工藝達(dá)不到制作微針的精度要求。直至90年代微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）及其制造工藝得到快速發(fā)展時(shí)，微針的加工與應(yīng)用才再一次進(jìn)入研究人員的視線。由于微針給藥具有快速、高效、無(wú)痛和藥物利用率高等諸多優(yōu)勢(shì)，美容行業(yè)對(duì)專用美容微針強(qiáng)烈的市場(chǎng)需求也成為了驅(qū)動(dòng)微針研究快速發(fā)展的動(dòng)力［25］，圖2所示即為一種常見(jiàn)的商品化聚合物美容微針。

圖2　一種常見(jiàn)的商品化聚合物美容微針

微針針體是空心或?qū)嵭牡奈⒚准?jí)結(jié)構(gòu)，類似于常用的醫(yī)用注射針頭，并按照一定的排列方式分布于基板上。可用于制造微針的材料多種多樣，其中聚合物微針以其優(yōu)異的生物相容性、可降解性能、穩(wěn)定的力學(xué)和化學(xué)性能及相對(duì)于硅和金屬等傳統(tǒng)微針材料更加低廉的成本而受到人們的親睞［26］。就給藥結(jié)構(gòu)而言，微針主要分為實(shí)心和空心兩大類，圖3展示了幾種不同結(jié)構(gòu)形式的醫(yī)用聚合物微針。

圖3　不同結(jié)構(gòu)形式的醫(yī)用聚合物微針

1.3聚合物仿生功能材料

仿生學(xué)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一門(mén)工程技術(shù)與生物科學(xué)相結(jié)合的交叉學(xué)科。仿生學(xué)研究生物體的結(jié)構(gòu)、功能和工作原理，并將這些原理移植于工程技術(shù)之中，試圖在技術(shù)上模仿植物和動(dòng)物在自然中的功能，發(fā)明性能優(yōu)越的儀器、裝置和機(jī)器，創(chuàng)造新技術(shù)。就聚合物仿生功能材料而言，在聚合物材料表面加工出不同形式的微納結(jié)構(gòu)就會(huì)賦予材料不同的性能。

1962年C.G.Bernhard與W. H. Miller等人發(fā)現(xiàn)［27］，自然界中一些昆蟲(chóng)的復(fù)眼結(jié)構(gòu)使其具有減反射的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，飛蛾的復(fù)眼由六角形排列有序的納米陳列構(gòu)成，凸起的微結(jié)構(gòu)相當(dāng)于一個(gè)折射系數(shù)連續(xù)變化的介質(zhì)層，從而使其具有良好的抗反射性能，這種小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)能在較寬的光譜范圍內(nèi)抑制反射光的損失［28］。圖 4所示為聚合物仿蛾眼結(jié)構(gòu)及抗反射效果示意圖。聚合物減反射制品可廣泛應(yīng)用于顯示屏、太陽(yáng)能集熱系統(tǒng)和太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)等場(chǎng)合，大大減少背光反射、提升屏幕清晰度并減少光損。

圖4　聚合物仿蛾眼結(jié)構(gòu)及抗反射效果示意圖

超疏水表面是指水滴在表面的接觸角大于150°，同時(shí)滾動(dòng)角小于10°的一種特殊表面。在過(guò)去的20年里，超疏水表面誘人的潛在應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)引起了科學(xué)家們極大的興趣［29～30］。自然界中，荷葉表面是超疏水的典型代表，其表面的接觸角高達(dá)160°。圖5展示了荷葉的超疏水效果及其表面微觀結(jié)構(gòu)。荷葉表面的這種超疏水特性是由微米乳突和低表面能的蠟狀晶體共同引起的。通過(guò)在聚合物材料表面構(gòu)建類荷葉狀的周期性微納米結(jié)構(gòu)可以獲得具有優(yōu)異超疏水性能的聚合物制品，可用于汽車后視鏡等有防水防霧需求的場(chǎng)合。

圖5　荷葉的超疏水效果及其表面微觀結(jié)構(gòu)

除去以上提及的聚合物仿生減反射材料和超疏水材料外，人們還陸續(xù)研發(fā)出了多種聚合物仿生功能材料，如仿鯊魚(yú)皮表面微脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)的抗菌表面、仿壁虎腳表面微凸塊結(jié)構(gòu)制得的生物膠帶以及超疏（親）油材料等。

1.4微結(jié)構(gòu)換熱器

圖6　聚合物微結(jié)構(gòu)換熱器

北京化工大學(xué)提出了一種以金屬基底為導(dǎo)熱單元，以具有微結(jié)構(gòu)的聚合物材料為散熱單元的新型復(fù)合微結(jié)構(gòu)換熱器（國(guó)家發(fā)明專利CN102109291A）［32～33］。這種微結(jié)構(gòu)換熱器充分利用了金屬導(dǎo)熱速度快、聚合物散熱效率高的特點(diǎn)，使金屬的導(dǎo)熱能力與聚合物的散熱能力相匹配，可以顯著提高換熱器的換熱效率，在有限的空間內(nèi)解決散熱問(wèn)題，大幅度降低微結(jié)構(gòu)換熱器的加工成本，在空調(diào)電子元器件散熱等方面具有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景［34］。

2 聚合物微納制造技術(shù)

聚合物微納系統(tǒng)是最具應(yīng)用前景的微納機(jī)電系統(tǒng)之一，按照微納制品的空間結(jié)構(gòu)形式可以分為一維、二維和三維微納制造。

一維微納制造：微流控芯片、導(dǎo)光板、納米薄膜、微納過(guò)濾材料、微納復(fù)合材料及器件等；

二維微納制造：納米纖維、納米中空纖維等；

三維微納制造：微泵、微換熱器、微型減速器、微型按插件等。

聚合物是許多微納米系統(tǒng)的基礎(chǔ)材料，聚合物微納系統(tǒng)是最有希望在近期實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的系統(tǒng)之一，聚合物微納尺度制造科學(xué)與技術(shù)在微納制造技術(shù)中占有極其重要的地位。聚合物微加工工藝除了LIGA加工、準(zhǔn)LIGA加工、小機(jī)械加工、超聲波加工、等離子體加工、激光加工、離子束加工、電子束加工和快速成形等工藝外，還包括微注塑成型、微擠出成型以及微壓印成型等。本文將分別對(duì)以上幾種聚合物微納制造技術(shù)的工藝過(guò)程及其研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明。

在對(duì)新生兒展開(kāi)的護(hù)理期間,臨床醫(yī)護(hù)人員所服務(wù)的是被家庭給予厚愛(ài)、關(guān)愛(ài)卻無(wú)法表達(dá)自我情感的生命,發(fā)育的不完全使其生理功能處于調(diào)節(jié)適應(yīng)階段,加上免疫功能的發(fā)育不成熟,這在很大程度上增加了護(hù)理不安全因素的幾率,因此新生兒的護(hù)理工作仍在現(xiàn)階段醫(yī)患糾紛中表現(xiàn)高發(fā)[1]。本文選擇2016年1月——2017年12月于我院分娩的100例新生兒作為研究對(duì)象,總結(jié)新生兒護(hù)理中存在的不安全因素與防護(hù)措施,為臨床提供參考。

2.1微注塑成型

隨著微電子、微機(jī)械、微光學(xué)、介入醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展，微型零件的需求量不斷增加。微注射成形作為一種微成型工藝，具有制品材料、幾何形狀和尺寸適應(yīng)性好、成本低、效率高，以及可連續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此越來(lái)越受到人們的重視，成為當(dāng)前研究的熱門(mén)課題［35～39］。1985年，世界上第一臺(tái)專門(mén)用于加工微型塑件的注射裝置Micromelt在德國(guó)問(wèn)世，其它國(guó)家緊隨其后，先后開(kāi)發(fā)出了各種不同類型的微注塑成型機(jī)，這為發(fā)展微注塑成型技術(shù)以及實(shí)際生產(chǎn)微小塑件都提供了強(qiáng)有力的支持和最有效的保證，微注塑成型技術(shù)進(jìn)入了發(fā)展的黃金時(shí)期。

微注塑成型工藝是一門(mén)新興先進(jìn)制造技術(shù)，同傳統(tǒng)的、常規(guī)的注射成型技術(shù)相比，對(duì)成型設(shè)備提出了更高的要求：

（1）高注射速率：傳統(tǒng)的液壓驅(qū)動(dòng)式注射機(jī)的注射速度為200 mm/s，電氣伺服馬達(dá)驅(qū)動(dòng)式注射機(jī)的注射速度為600 mm/s，而微注射成型工藝通常要求聚合物熔體的注射速度達(dá)到800 mm/s以上；

（2）精密注射量計(jì)量：微注塑機(jī)需要具備精密計(jì)量注射過(guò)程中一次注射量的控制單元，其質(zhì)量控制精度要求達(dá)到毫克級(jí)，螺桿行程精度要達(dá)到微米級(jí)。

（3）快速反應(yīng)能力：微注射成型過(guò)程中注射量相當(dāng)微小，相應(yīng)注射設(shè)備的螺桿/柱塞的移動(dòng)形成也相當(dāng)微小，因此要求微注塑機(jī)的驅(qū)動(dòng)單元必須具備足夠快的反應(yīng)速度，從而保證設(shè)備能瞬間達(dá)到微注射加工所需的注射壓力。

微注塑成型機(jī)按塑化和注射單元機(jī)構(gòu)種類可分為以下三大類［40］：

（1） 螺桿式：微注射成型機(jī)的塑化、計(jì)量和注射均由一組螺桿完成，各單元回轉(zhuǎn)和直線運(yùn)動(dòng)均在一條軸線上，構(gòu)造簡(jiǎn)單，容易控制。具有代表性型號(hào)有德國(guó)Dr.BOY公司的BOY12A和日精樹(shù)脂的HM72DEN KEY等。

（2）柱塞式：包括單一柱塞型和柱塞-柱塞型兩種，單一柱塞型將粒狀或粉狀的塑料向前推送，繞經(jīng)一魚(yú)雷類狀分流梭，經(jīng)由噴嘴注入模腔，分流梭的功能為將塑料分散于管內(nèi)部表層，使塑化料管更容易塑化材料；而柱塞-柱塞型則是由兩組柱塞分別完成塑化和計(jì)量注射功能。代表性型號(hào)為西班牙Cronoplast的Babyplast 6/10及美國(guó)Medical Murray公司的Sesame等。

（3）螺桿柱塞混合式：以螺桿作為塑化單元，完成混料與塑化；以小直徑柱塞配合伺服馬達(dá)和控制器作為微注射單元，完成精密計(jì)量與注射。通常情況下，螺桿柱塞混合式微注塑機(jī)的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，控制和維護(hù)較柱塞式和螺桿式更為繁瑣。代表性型號(hào)為日本Sodick公司的TR18S3A。

2.2微擠出成型

隨著聚合物精密擠出成型技術(shù)和現(xiàn)代納米技術(shù)的發(fā)展，聚合物制品逐漸向微型化發(fā)展，傳統(tǒng)擠出成型也朝著微型化發(fā)展，出現(xiàn)了微擠出成型技術(shù)。如今，微擠出成型技術(shù)常應(yīng)用于納米介入導(dǎo)管、微型光纖和微細(xì)齒輪等的制備［41］。在聚合物熔體微擠出成型的過(guò)程中，機(jī)頭流道結(jié)構(gòu)直接影響到熔體流動(dòng)的流場(chǎng)分布與穩(wěn)定性。不合理的機(jī)頭結(jié)構(gòu)參數(shù)，將導(dǎo)致制品尺寸誤差、形狀誤差和機(jī)械性能不足等問(wèn)題的出現(xiàn)，出現(xiàn)諸如壁厚不均、開(kāi)裂、蜜魚(yú)皮和翹曲等缺陷。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)基于微尺度條件下的聚合物流動(dòng)行為進(jìn)行了大量有意義的嘗試和研究，主要研究?jī)?nèi)容包括微細(xì)流道聚合物溶體流動(dòng)［42～43］、表面張力［44］、壁面滑移現(xiàn)象［45］、微擠出機(jī)頭設(shè)計(jì)［46］等。為更深入、系統(tǒng)的微擠出成型研究奠定了理論基礎(chǔ)。

2.3微納壓印技術(shù)

微納壓印技術(shù)主要分為熱壓印法和紫外壓印法兩大類。按設(shè)備結(jié)構(gòu)形式不同，兩者又都包含平板對(duì)平板（plate-to-plate， P2P）、輥對(duì)平板（Roll-to-plate， R2P）和輥對(duì)輥（Roll-to-roll， R2R）三大類，如圖7所示。

圖7　三種不同結(jié)構(gòu)形式的微納壓印設(shè)備原理圖

1995年，美國(guó)普林斯頓大學(xué)的Chou S. Y.等人首次提出高溫下壓印固態(tài)聚合物的方法，并在聚合物基片上制造出特征尺寸為25 nm和100 nm的溝槽［47～48］。如圖8所示是平板對(duì)平板式熱壓印技術(shù)的加工原理圖，該技術(shù)是將聚合物基板加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）或結(jié)品型聚合物熔點(diǎn)（Tm）以上，通過(guò)對(duì)具有微結(jié)構(gòu)的模具施加垂直指向聚合物基板的壓力使模具微結(jié)構(gòu)復(fù)制到聚合物基板表面的過(guò)程。相比于微注塑成型過(guò)程，熱壓印過(guò)程中聚合物溫度變化范圍較小而使制品在冷卻成型后受收縮的影響較小，因此熱壓印成型技術(shù)在提高聚合物微結(jié)構(gòu)形狀與尺寸精度方面有著很大的提高［49］。由于熱壓印技術(shù)具有低成本、高產(chǎn)量和高分辨率的特性，故其一經(jīng)面世便受到世界各國(guó)研究人員的關(guān)注［50～53］并成為新的聚合物微納制造研究熱點(diǎn)。

紫外壓印技術(shù)最早由德克薩斯州立大學(xué)的Grant Wilson于1999年提出［54］。紫外固化法微結(jié)構(gòu)成型是在模具上附有一層感光材料并以感光性高分子材料用作壓印材料。壓印過(guò)程中，模具施加較小壓力于感光性高分子阻劑，同時(shí)以紫外光對(duì)阻劑進(jìn)行照射固化，從而使模具壓印出的微結(jié)構(gòu)固化成型。如圖8所示為一種R2P紫外壓印技術(shù)的加工原理圖。紫外光固化壓印過(guò)程不需要對(duì)模具和成型材料進(jìn)行升降溫，故可避免因模具和成型材料熱變形而影響微結(jié)構(gòu)的成型精度。

圖8　一種R2P紫外壓印技術(shù)加工原理圖

為了便于讀者對(duì)以上幾種聚合物微納制造技術(shù)產(chǎn)生較為全面的理解與認(rèn)識(shí)，筆者列出了每種微納制造技術(shù)對(duì)應(yīng)的加工溫度區(qū)間與優(yōu)缺點(diǎn)，見(jiàn)表1。

表1　幾種微納制造技術(shù)加工溫度與優(yōu)劣對(duì)比

3 北京化工大學(xué)吳大鳴教授研究團(tuán)隊(duì)關(guān)于微納制造技術(shù)的最新研究進(jìn)展

就熱壓印技術(shù)而言，平板對(duì)平板（P2P）熱壓印技術(shù)起步最早，且利用該技術(shù)制備的微納結(jié)構(gòu)器件具有精度高、微結(jié)構(gòu)復(fù)制率高、結(jié)構(gòu)一致性好、壓印過(guò)程可控等優(yōu)點(diǎn)［10］，因而在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣。國(guó)內(nèi)外一些研究機(jī)構(gòu)和公司均擁有成熟的P2P熱壓印技術(shù)。德國(guó)的Jenoptik Mikrotechnik 公司、Temicon公司、Karlsruhe研究所（Karlsruhe Institute of Technology ，KIT）［55］、WICKERT Press tech公司，奧地利的EVGroup［56］等一些國(guó)家的公司可以提供不同規(guī)格的壓印設(shè)備和模具。美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)［57］、國(guó)立臺(tái)灣大學(xué)［58］、大連理工大學(xué)［59］、浙江大學(xué)［60］等高校和研究團(tuán)隊(duì)有較多先進(jìn)的研究成果。

聚合物熱壓印的加工溫度是在聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)或黏流溫度以下，屬固態(tài)壓印成型方法。在合適的溫度和壓力窗口，模具上的微納結(jié)構(gòu)可以高精度地復(fù)制到熱塑性聚合物表面上，得到與模具表面圖案相反的微納結(jié)構(gòu)制件。整個(gè)P2P熱壓印過(guò)程共分為五步：①將聚合物基片放在模具與襯板之間；②在一定的壓力條件下，將模具和聚合物片材加熱到合適的壓印溫度；③持續(xù)對(duì)模具施加壓力進(jìn)行壓印，此過(guò)程需保證聚合物充分填充到微結(jié)構(gòu)模腔中；④在脫模前將模具和聚合物降溫到Tg以下，使壓印得到的微結(jié)構(gòu)定型同時(shí)防止最后脫模時(shí)聚合物粘附模具；⑤脫模，得到表面帶有微納結(jié)構(gòu)的聚合物片材制品，完成壓印過(guò)程。

P2P熱壓印方法的一個(gè)潛在的應(yīng)用是制造超薄大尺寸導(dǎo)光板，目前這種超薄導(dǎo)光板主要全部采用超高速微注射或注射壓縮方法加工，目前的超薄導(dǎo)光板的厚度下限為0.28 mm。若采用P2P熱壓印方法，則可以加工更薄、面積更大的超薄導(dǎo)光板，國(guó)內(nèi)外一些實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)成功地用該方法制備出超薄導(dǎo)光板，證明了P2P熱壓印方法的可行性。之所以P2P熱壓印方法加工超薄導(dǎo)光板至今沒(méi)有得到工業(yè)化應(yīng)用，主要是因?yàn)镻2P熱壓印過(guò)程，壓印模具要經(jīng)歷升溫—保溫—降溫三個(gè)過(guò)程，一個(gè)周期需要300～600 s。P2P的長(zhǎng)加工周期使得其無(wú)法與超高速微注射或注射壓縮方法相競(jìng)爭(zhēng)。

為了縮短P2P熱壓印過(guò)程模具升溫和降溫時(shí)間，國(guó)內(nèi)外的研究人員做出了許多努力。XIE［61］等人在硅模具上涂覆一層45 nm厚的石墨烯涂層，利用石墨烯的高電導(dǎo)率和低表面電阻大幅度縮減模具的加熱和冷卻周期，從而將整個(gè)壓印周期縮短至25 s；董毓才［62］利用超聲波對(duì)熱壓印過(guò)程進(jìn)行輔助加熱，由于超聲波會(huì)使熱壓印的模具和聚合物界面間產(chǎn)生分子間的摩擦，從而對(duì)表面迅速加熱并形成表面熔融層，同樣縮短了壓印周期。盡管以上方式在一定程度上解決了P2P熱壓印工藝周期過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題，但由于均引入了新的輔助設(shè)備和方法，故而大幅度提升了制造成本且存在不可忽視的壽命問(wèn)題。

為突破傳統(tǒng)P2P熱壓印成型過(guò)程成型周期長(zhǎng)，效率低的瓶頸問(wèn)題，北京化工大學(xué)吳大鳴教授團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)3年多的基礎(chǔ)研究和技術(shù)創(chuàng)新，提出了聚合物等溫微納米熱壓印技術(shù)，并在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)裝備上（見(jiàn)圖9）成功地制備出特征尺寸為25 μm左右的微結(jié)構(gòu)陣列，包括微透鏡導(dǎo)光板和V-cut（微型槽）陣列，如圖10所示。

圖9　等溫微納米熱壓印實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

聚合物等溫微納米熱壓印技術(shù)與傳統(tǒng)P2P熱壓印方法相比，最重要的不同就是傳統(tǒng)P2P熱壓印過(guò)程模具的溫度先升后降，而等溫微納米熱壓印技術(shù)在整個(gè)加工周期內(nèi)模具溫度恒定不變。從變溫到等溫，完成了從縮短加熱-冷卻周期到直接去除反復(fù)加熱-冷卻過(guò)程的轉(zhuǎn)變，在源頭上解決了傳統(tǒng)熱壓印技術(shù)加工周期長(zhǎng)的問(wèn)題。同時(shí)，在充分的理論驗(yàn)證和數(shù)值模擬等一系列準(zhǔn)備工作基礎(chǔ)上，吳大鳴教授研究團(tuán)隊(duì)在聚合物等溫微納米熱壓印加工中大膽選用較低的模具溫度，利用聚合物在類固態(tài)狀態(tài)下的塑性變形能力完成微納結(jié)構(gòu)成型的填充行為。一字之差，突破了傳統(tǒng)P2P熱壓印的技術(shù)瓶頸，打破了微納米熱壓印的工藝禁區(qū)，下移了微納米壓印的工藝窗口。一字之差的背后，是北京化工大學(xué)吳大鳴教授研究團(tuán)隊(duì)多年來(lái)潛心開(kāi)展基礎(chǔ)研究，勇于創(chuàng)新，敢為人先的結(jié)果。采用聚合物等溫微納米熱壓印技術(shù)，不僅壓印周期縮短至20 s左右，同時(shí)模具無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的涂層處理，使得熱壓印方法從微納結(jié)構(gòu)復(fù)制質(zhì)量到加工效率和成本，都能夠和目前普遍采用的超高速微注射或注射壓縮方法相媲美并顯示出技術(shù)和成本上的優(yōu)勢(shì)［63］。而對(duì)超薄、大尺寸（甚至連續(xù)尺度）微納結(jié)構(gòu)制件，超高速微注射或注射壓縮方法加工是無(wú)能為力的，而聚合物等溫微納米熱壓印技術(shù)則可一展身手。

圖10　利用聚合物等溫微納米熱壓印技術(shù)制備的微結(jié)構(gòu)制件顯微照片

聚合物等溫微納米熱壓印技術(shù)同時(shí)適用于結(jié)晶型聚合物和非晶型聚合物，研究人員分別選用PP和PMMA作為兩類聚合物的代表，對(duì)最優(yōu)加工工藝及其內(nèi)在成型機(jī)理展開(kāi)探索。結(jié)果表明，對(duì)PMMA等非晶型聚合物而言，模具溫度設(shè)定在Tg附近即可獲得成型效果優(yōu)異的微納結(jié)構(gòu)制品；在加工PP等結(jié)晶型聚合物時(shí)，模具溫度則應(yīng)設(shè)置在Tm以下40～60℃的溫度區(qū)間內(nèi)。利用聚合物等溫微納米熱壓印技術(shù)制得的微納結(jié)構(gòu)制品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，微納結(jié)構(gòu)一致性高且成型效率高。目前，聚合物等溫微納米壓印方法的相關(guān)核心技術(shù)已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利和PCT國(guó)際專利。相信在全球范圍內(nèi)的微納制造技術(shù)研發(fā)大潮中，聚合物等溫微納米熱壓印技術(shù)的出現(xiàn)會(huì)為研究人員提供新的靈感和動(dòng)力。

4 微納成型模具制造技術(shù)

微成型模具是成型上述微制品的重要裝備，其設(shè)計(jì)的合理性和加工質(zhì)量直接決定了微制品的成型質(zhì)量。聚合物微成型模具的型腔或流道尺寸跨越宏—微觀尺度范圍，受到尺度效應(yīng)的影響，成型過(guò)程中熔體的流動(dòng)、傳熱都與宏觀尺度大不同；對(duì)模具型腔的通氣、排氣、微小制品的脫模取件等有特殊要求，傳統(tǒng)的模具設(shè)計(jì)理論和方法在微成型模具設(shè)計(jì)中不再完全適用，因此微成型模具的設(shè)計(jì)已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)［64］。

微成型模具的精密制造是成型高質(zhì)量聚合物微制品的技術(shù)保證。傳統(tǒng)加工方法可以實(shí)現(xiàn)微成型模具部分零部件的加工，但難以加工具有微細(xì)三維結(jié)構(gòu)的成型零件，而微細(xì)加工技術(shù)為微成型模具微細(xì)結(jié)構(gòu)的加工提供了條件。微細(xì)加工技術(shù)是指制造微小尺寸制品或結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)加工技術(shù)，可以分為以下3種類型［65］：

（1）在傳統(tǒng)加工方法上發(fā)展起來(lái)的微機(jī)械加工技術(shù)，如微車削、微銑削、微磨削技術(shù)等。

（2）在特種加工方法上發(fā)展起來(lái)的微細(xì)特種加工技術(shù)，如微細(xì)電火花加工、微細(xì)電化學(xué)加工、微細(xì)高能束加工、微細(xì)電鑄加工、水射流微細(xì)切割技術(shù)等。

（3）基于LIGA的加工技術(shù)，如LIGA、UVLIGA、電子束LIGA和激光LIGA技術(shù)等［66～67］。微細(xì)加工技術(shù)的選擇主要取決于加工尺寸、表面質(zhì)量、深寬比和經(jīng)濟(jì)條件等。微成型模具存在跨尺度的幾何尺寸，局部特征尺寸微小，幾何精度和裝配精度要求極高，因此制造微成型模具關(guān)鍵零部件可能需要結(jié)合多種微細(xì)加工技術(shù)。

表2列出了幾種最具代表性的微納成型模具制造技術(shù)，并從機(jī)構(gòu)尺寸、可加工深寬比和加工材料三方面入手對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)單對(duì)比。

表2　幾種典型微納成型模具制造技術(shù)對(duì)比

5 總結(jié)與展望

微納米科技發(fā)展迅速，是多學(xué)科交叉應(yīng)用的前沿科學(xué)技術(shù)。微機(jī)電系統(tǒng)（Micro Electro Mechanical System， MEMS ）、微光電系統(tǒng)（Micro Optic Electro Mechanical System， MOEMS）、生物微機(jī)電系統(tǒng)（Bio Micro Electro Mechanical System， BioMEMS）等是微納米技術(shù)的重要應(yīng)用領(lǐng)域。微納結(jié)構(gòu)器件是系統(tǒng)重要的組成部分，其制造的質(zhì)量、效率和成本直接影響著行業(yè)的發(fā)展。在微納結(jié)構(gòu)器件制造中，聚合物材料具有成本低，機(jī)械性能優(yōu)、加工效率高，生物兼容性好等明顯優(yōu)勢(shì)，以熱塑性聚合物為基材開(kāi)發(fā)微納結(jié)構(gòu)器件是微納米技術(shù)的研究熱點(diǎn)和重要發(fā)展方向之一。

聚合物微納制造技術(shù)，集現(xiàn)代超精密加工、MEMS技術(shù)、NAMS技術(shù)、微納測(cè)量技術(shù)、智能控制技術(shù)等尖端技術(shù)之大成，賦予人類在微納米尺度對(duì)聚合物制件進(jìn)行設(shè)計(jì)，并批量制備特征尺寸在數(shù)十納米到數(shù)十微米的微納幾何結(jié)構(gòu)及其陣列的能力。聚合物微納米制造技術(shù)，不僅是對(duì)傳統(tǒng)塑料加工方法的挑戰(zhàn)，也是對(duì)傳統(tǒng)機(jī)械加工方法和測(cè)控技術(shù)極限的挑戰(zhàn)，屬聚合物加工領(lǐng)域的技術(shù)前沿，值得廣大從事聚合物加工的科研人員共同付出努力。

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Polymer micro-nano manufacturing technology

Sun Jingyao1, Wu Daming1,2, Liu Ying2, Zhuang Jian1, Xu Hong1, Zheng Xiuting1, Zhao Zhongli1
(1. Beijing University of Chemical Technology, 100029 Beijing, China;2. State Key Laboratory of Organic-inorganic Composites, 100029 Beijing, China)

The micro-nano manufacturing technology is the international advanced technology. As the foundation of the future manufacturing industry and the key to sustainable development, its development and application marks that, human beings can understand and transform the world in micro and nano scale. Polymer-based micro-nano system occupies an extremely important position in entire micro-nano systems, is the one with most development prospects, polymer micro-nano manufacturing technology has begun to be applied and has great room for development. This paper focuses on the variety of typical polymer micronano devices and systems, systematically describes micro-injection molding, micro-extrusion molding and micro-nano embossing molding, and compares advantages and disadvantages of the various polymer micro-nano manufacturing technologies and their conditions of use. Finally, based on the achievements of domestic and foreign researchers, the paper prospects the future development of polymer micro-nano manufacturing technology.

polymer; micro-nano device; micro-nano manufacturing; isothermal heat embossing; mold manufacturing

TQ320.61

1009-797X（2016）10-0001-09

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.10.001

孫靖堯（1991-），男，在讀博士研究生，主要從事聚合物微創(chuàng)的制造機(jī)理研究及設(shè)備開(kāi)發(fā)。

2016-03-15