四種燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測(cè)方法比較研究

傅成誠(chéng)　劉　榮　李文舉　黎慧卉

（貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站貴州貴陽550081）

四種燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測(cè)方法比較研究

傅成誠(chéng)劉榮李文舉黎慧卉

（貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站貴州貴陽550081）

對(duì)高錳酸鉀溶液吸收法、活性炭吸附管離線采樣法、在線連續(xù)監(jiān)測(cè)法及安大略法等4種現(xiàn)有燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行了比較研究。比較結(jié)果表明：高錳酸鉀溶液吸收法監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)際排放結(jié)果相差較大，且監(jiān)測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)116.7%，因此不適用于燃煤電廠出口廢氣監(jiān)測(cè)。其他三種監(jiān)測(cè)方法中，安大略法監(jiān)測(cè)精度最好，但活性炭吸附管離線采樣法更適于燃煤電廠大氣汞排放日常監(jiān)測(cè)。

燃煤電廠；汞排放；監(jiān)測(cè)方法；比對(duì)

汞（Hg），俗稱水銀，是唯一在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下呈液體的金屬，多用于化工、冶金、電子、輕工、醫(yī)藥、醫(yī)療器械等各種行業(yè)。由于其特殊的理化性質(zhì)，EPA將其定義為一種具有高度危險(xiǎn)的元素，UNEP將其列為一種全球性污染物。人類排放汞有許多不同形式，在區(qū)域和全球尺度上，汞污染的主要機(jī)制是大氣汞的傳播[1-3]。

UNEP估算了2005年全球人為源大氣汞排放量為1930t，其中供電和供熱的化石燃料燃燒排放的大氣汞量為878t，占總排放量的45.5%，煤炭燃燒、金屬冶煉、水泥生產(chǎn)和垃圾焚燒是世界上主要的人為源大氣汞排放源[4]。煤炭是我國(guó)最主要的一次性能源，煤炭燃燒導(dǎo)致汞排放進(jìn)入大氣中的總量很大，Wang等[5]率先報(bào)道了我國(guó)1995年燃煤電廠大氣汞排放了213.8 t，Streets等[6]和蔣靖坤等[7]分別估算了我國(guó)1999年和2000年燃煤大氣汞排放量為202.4 t和219.5 t。鑒于此，對(duì)燃煤電廠大氣汞的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)，是掌握燃煤電廠汞排放清單、判斷汞排放是否達(dá)到燃煤電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵因素。

目前，國(guó)際上常用的燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測(cè)方法主要為四種：其一是我國(guó)國(guó)標(biāo)法高錳酸鉀溶液吸收法（HJ 543-2009）[8]，其二是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署制定的活性炭（AC）吸附管離線采樣法（EPA Method 30B）和在線連續(xù)監(jiān)測(cè)法（EPAMethod 30A）[9]，其三是國(guó)際普遍認(rèn)同的用于汞形態(tài)分析的安大略法（OntarioHydromethod）[10-11]。該四種方法差別較大，本文對(duì)其差異進(jìn)行了闡述、分析及對(duì)比。

1　四種方法簡(jiǎn)介及比較分析

1.1高錳酸鉀溶液吸收法

該方法為我國(guó)普遍的固定源大氣汞排放監(jiān)測(cè)方法，并非燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測(cè)專用方法。按照我國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部制定的《冷原子吸收分光光度法》（HJ 543-2009），高錳酸鉀溶液吸收法中采樣步驟為：在采樣裝置上串聯(lián)兩支各裝酸性高錳酸鉀吸收液的吸收管，以0.3L/min左右流量進(jìn)行采樣5min～30min。采樣接口均用聚四氟乙烯生料帶密封。采樣時(shí)必須同時(shí)使用其它設(shè)備測(cè)量煙氣中煙溫、煙壓等煙氣參數(shù)。

該方法分析原理為：所排放廢氣中汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收后被氧化形成為汞離子，汞離子被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，然后用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測(cè)汞儀，通過冷原子吸收分光光度儀即可得出汞含量。最后結(jié)合采樣體積即可得出廢氣中總氣態(tài)汞的濃度。

該法目前為我國(guó)燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測(cè)中最常用方法，相比其他三種方法，其存在幾個(gè)突出缺點(diǎn)：（1）吸收液配制過程中，由于高錳酸鉀中可能含有微量汞雜質(zhì)，從而使溶液本底值偏高，影響分析結(jié)果。（2）手工采樣過程由于沒有專門設(shè)備，極易引入各種誤差（比如采氣流量的掌控等），因此對(duì)采樣人員素質(zhì)和經(jīng)驗(yàn)要求較高。（3）該法采樣過程沒有伴熱系統(tǒng)。（4）實(shí)際采樣過程中，吸收瓶置于空氣中，吸收液溫度偏高，可能造成一定量吸附汞的逃逸。（5）該方法不能有效的捕捉到顆粒態(tài)汞，從而得出結(jié)果筆者認(rèn)為只能稱為“氣態(tài)總汞”。

1.2吸附管離線采樣法

吸附管離線采樣法是利用吸附管采樣及熱解析技術(shù)，測(cè)定燃煤電廠煙氣中氣態(tài)總汞的方法。按照美國(guó)環(huán)保署制定的EPA Method 30B方法，其采樣有專業(yè)的采樣設(shè)備，主要體現(xiàn)在采樣槍上：采樣槍前段兩支吸附管可平行安放，相當(dāng)于每次測(cè)量得出為一組平行數(shù)據(jù)，通過數(shù)據(jù)平行性分析即可判斷出該組數(shù)據(jù)是否有效。

該法與高錳酸鉀溶液吸收法相比，具有幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)：（1）具備專門采集燃煤電廠大氣汞排放的設(shè)備，且由于設(shè)備有標(biāo)準(zhǔn)遵循，因此相對(duì)精度較高。（2）該方法具備有采樣伴熱系統(tǒng)，有助于煙氣汞的全部吸收。（3）由于采樣管密封性相對(duì)較好，能夠避免Hg在輸送中的潛在損失。但其亦有缺點(diǎn)：（1）操作復(fù)雜，此對(duì)采樣人員素質(zhì)和經(jīng)驗(yàn)要求較高。（2）同樣不能有效的捕捉到顆粒態(tài)汞，從而得出結(jié)果僅為“氣態(tài)總汞”。

1.3在線連續(xù)監(jiān)測(cè)法

該法（EPA Method 30A）主要是采用大氣汞排放在線連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（Hg-CEMS）對(duì)汞排放進(jìn)行監(jiān)測(cè)。目前該方法測(cè)量范圍一般為0.02μg/m3～200μg/m3。該方法主要采用冷原子吸收光譜法或冷原子熒光光譜法對(duì)不同形態(tài)汞進(jìn)行測(cè)定，其基本原理為通過自帶設(shè)備轉(zhuǎn)換裝置將汞進(jìn)行高溫裂解，從而使氣中的氣態(tài)氧化汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)元素汞。該方法與吸附管離線采樣法一樣在采樣過程中具有伴熱管線，從而促使汞不會(huì)凝結(jié)，保證了采樣的精準(zhǔn)性。

相比其他方法，該方法具有的優(yōu)點(diǎn)包括：（1）無需人工采樣，可獲得不間斷的連續(xù)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)；（2）可以監(jiān)測(cè)出不同形態(tài)的煙氣汞。其相對(duì)缺點(diǎn)在于：（1）設(shè)備昂貴復(fù)雜，日常運(yùn)維成本高；（2）在國(guó)內(nèi)含二氧化硫較高的燃煤廢氣中，設(shè)備受干擾較大。

1.4安大略法（OHM法）

該方法將煙氣中的汞劃分為三種：顆粒態(tài)汞、氣態(tài)二價(jià)汞及氣態(tài)零價(jià)汞。其中顆粒態(tài)汞是利用石英濾膜（或結(jié)合旋風(fēng)除塵玻璃瓶）將煙氣中的顆粒物采集后測(cè)定其中的汞含量；氣態(tài)二價(jià)汞和氣態(tài)零價(jià)汞是分別用1 mol/LKCl和10% H2SO4+4%KMnO4吸收液捕集的煙氣汞形態(tài)。該法采集原理見圖1。樣品采集后，通過冷原子吸收光譜法或其他類似方法進(jìn)行分析，一般測(cè)量范圍為0.5μg/m3～100μg/m3。

圖1　安大略方法采集煙氣中不同形態(tài)汞的原理示意圖

該法有點(diǎn)在于：（1）普遍認(rèn)為該方法監(jiān)測(cè)得出大氣汞排放數(shù)據(jù)最為準(zhǔn)確，因此常被用于科研項(xiàng)目中；（2）該法可較準(zhǔn)確得出不同形態(tài)汞的含量：由于二價(jià)汞在正常大氣、溫度下具有很高的蒸氣壓力以及氧化形態(tài)汞的特殊物理化學(xué)性質(zhì)，使它們比零價(jià)汞更易于通過濕式和（或）干式方式從大氣中沉積下來進(jìn)入其他介質(zhì)中，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康引發(fā)危害，因此分析意義重大。其缺點(diǎn)在于：（1）相比其他三種采樣技術(shù)，其操作最為復(fù)雜（現(xiàn)場(chǎng)還需準(zhǔn)備冰塊等），對(duì)采樣人員素質(zhì)和經(jīng)驗(yàn)要求最高[12]。（2）由于采樣過程使用吸收瓶等器皿較多，容易引人誤差。

2　四種方法比對(duì)試驗(yàn)

2.1四種方法比較

該四種方法采樣過程、質(zhì)量控制等方面優(yōu)缺點(diǎn)比較如表1所示。

表1　四種燃煤電廠汞監(jiān)測(cè)方法優(yōu)缺點(diǎn)比對(duì)

2.2比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果及討論

使用三種手工法對(duì)某安裝Hg-CEMS燃煤電廠排口進(jìn)行同時(shí)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)頻次為3次。比對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果如表2所示。本比對(duì)監(jiān)測(cè)試驗(yàn)中，30B法吸附管離線采樣法穿透率為1.11%～8.82%，成對(duì)管平行性為0.92%～9.61%，加標(biāo)回收率為97.5%～102.8%，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)均達(dá)到EPA Method 30B法要求。OHM法加標(biāo)回收率為93.8%～104.8%，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)達(dá)到方法要求。30A法中設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定正常，無異常數(shù)據(jù)。因此比對(duì)數(shù)據(jù)均滿足要求。

由表2可見，高錳酸鉀溶液吸收法監(jiān)測(cè)值均遠(yuǎn)低于其他三種方法監(jiān)測(cè)值，由于其他三種方法絕對(duì)誤差滿足《Hg CEMS安裝驗(yàn)收運(yùn)行技術(shù)草案（試行）》要求，因此可以認(rèn)為高錳酸鉀溶液吸收法監(jiān)測(cè)結(jié)果遠(yuǎn)低于實(shí)際排放濃度值。同時(shí)其測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到116.7%，遠(yuǎn)高于其他三種方法。由于該種方法分析儀器與30B為同一臺(tái)設(shè)備，結(jié)合該方法與其他三種方法區(qū)別，造成這種結(jié)果的原因可能為：一是進(jìn)氣管路未進(jìn)行伴熱處理。含汞煙氣從采樣管進(jìn)入吸收瓶有一定距離，其煙氣溫度由在煙道內(nèi)的55℃驟降為環(huán)境溫度25℃左右，理論上部分氣態(tài)汞將會(huì)在采樣管上凝結(jié)，從而導(dǎo)致進(jìn)入吸收瓶的氣汞減少。二是吸收液未進(jìn)行冷凝處理。高于吸收液溫度的含汞廢氣進(jìn)入吸收液后，由于沒有冷凝處理，理論上將有部分汞從吸收液中逃逸，造成吸收液吸收汞量減少。

其他三種方法相對(duì)高錳酸鉀溶液吸收法準(zhǔn)確度較高。其中，30B法和30A法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均為11.8%，OHM為7.6%。結(jié)果表明，OHM法監(jiān)測(cè)精度高于30B法和30A法，同時(shí)三種方法監(jiān)測(cè)精度均高于高錳酸鉀溶液吸收法。

表2　四種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果比較（廢氣中總汞濃度）

3　結(jié)語

（1）本文對(duì)我國(guó)國(guó)標(biāo)法高錳酸鉀溶液吸收法、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署制定的活性炭吸附管離線采樣法、在線連續(xù)監(jiān)測(cè)法，以及國(guó)際普遍認(rèn)同的用于汞形態(tài)分析的安大略法進(jìn)行了系統(tǒng)比較，分析了各自優(yōu)缺點(diǎn)。其中，監(jiān)測(cè)燃煤電廠廢氣中汞的濃度時(shí)，安大略法監(jiān)測(cè)精度高于其他三種方法。（2）高錳酸鉀溶液吸收法為國(guó)內(nèi)監(jiān)測(cè)固定源廢氣中汞含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，但其不適用于燃煤電廠出口廢氣監(jiān)測(cè)，其監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)際排放結(jié)果相差較大，且監(jiān)測(cè)精度遠(yuǎn)低于其他三種方法。（3）建議制定新的監(jiān)測(cè)方法或?qū)ΜF(xiàn)有高錳酸鉀溶液吸收法進(jìn)行改良，以期滿足國(guó)內(nèi)燃煤電廠大氣汞排放精確監(jiān)測(cè)的日益緊迫的需求。

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貴州省環(huán)境保護(hù)廳科技項(xiàng)目（黔環(huán)科[2013]8號(hào)）。

傅成誠(chéng)（1985—），男，貴州畢節(jié)人，碩士，工程師。