納米纖維素與木漿混抄制備鋰離子電池隔膜的性能研究

毛慧敏 陸趙情,* 何志斌 李雙曉 童樹華

(1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021；2.浙江金昌特種紙股份有限公司,浙江龍游，324400)

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·電池隔膜·

納米纖維素與木漿混抄制備鋰離子電池隔膜的性能研究

毛慧敏1陸趙情1,*何志斌2李雙曉2童樹華2

(1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021；2.浙江金昌特種紙股份有限公司,浙江龍游，324400)

以納米纖維素和針葉木漿為原料,通過濕法造紙工藝,可以獲得性能優(yōu)異的納米纖維素(NFC)隔膜。研究表明，與國產(chǎn)聚丙烯(PP)隔膜和美國Celgard 2400 PP隔膜相比，NFC隔膜具有較高的孔隙率、良好的潤濕性、較高的吸液率,此外，NFC隔膜有很好的熱穩(wěn)定性，在200℃加熱1 h后幾乎沒有收縮。

納米纖維素；鋰離子電池隔膜；耐高溫性；潤濕性

石油等不可再生能源的日漸枯竭,使得清潔能源和可再生能源的研發(fā)與利用受到各國的廣泛關(guān)注,而可再生纖維成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),并在新材料技術(shù)領(lǐng)域代替不可再生能源[1-2]。纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖基通過1,4-β苷鍵組成的大分子多糖[3- 4],與纖維素相比,納米纖維素(NFC)比表面積大[5],熱化學(xué)穩(wěn)定性好,力學(xué)性能優(yōu)良,理論楊氏模量為130～150 GPa,親水性好[6-7]。這些性能表明納米纖維素可以用于不同領(lǐng)域中,國外有關(guān)于納米纖維素作為聚合物復(fù)合材料增強(qiáng)劑[8]及制備透明薄膜紙[9]的相關(guān)報(bào)道,然而,由于納米纖維素產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成本高,其應(yīng)用于能源領(lǐng)域的報(bào)道卻很少。

作為新型清潔能源,鋰離子電池早在20世紀(jì)90年代就開始應(yīng)用,其具有質(zhì)量輕、工作電壓高、電導(dǎo)性強(qiáng)、自放電率小、低污染、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),在新能源及環(huán)境保護(hù)等重大技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展中都具有舉足輕重的地位和作用[10]。隔膜作為鋰離子電池產(chǎn)品關(guān)鍵部件之一,在電池中起著防止正極與負(fù)極接觸,阻隔充放電時(shí)電路中的電子通過,防止短路,同時(shí)能夠讓電解液中鋰離子自由通過的作用。因而其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響電池容量、循環(huán)性能等特性[11-12]。

目前市場化的鋰離子電池隔膜主要以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為代表的聚烯烴微孔膜,其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價(jià)的特點(diǎn),在鋰離子電池隔膜中占據(jù)主導(dǎo)地位[13]。但隨著鋰離子電池市場的發(fā)展,對鋰離子電池安全性提出了更高要求,除了厚度、面密度、力學(xué)性能、微孔尺寸和分布均一性這些基本要求外,對隔膜的耐高溫?zé)崾湛s性能要求更高,例如很多動力鋰離子電池廠家要求隔膜具有150℃的高溫?zé)岱€(wěn)定性能[14],而常用的聚烯烴隔膜材料中,聚乙烯的熔點(diǎn)為130℃,超過熔點(diǎn)溫度后聚乙烯隔膜就會熔化、閉孔,不再具有隔膜的離子通透性能,而聚丙烯的熔點(diǎn)為160℃,當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí),隔膜將收縮30%以上，極易造成電池正負(fù)極片接觸,發(fā)生短路,瞬間產(chǎn)生大量熱量致使電池出現(xiàn)起火甚至爆炸現(xiàn)象,影響動力電池的安全性[15]。

采用造紙法生產(chǎn)的隔膜,具有高孔隙率、優(yōu)良的熱性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和成本競爭力等,因而受到人們的廣泛關(guān)注[16]。針對現(xiàn)有隔膜性能的不足,本課題采用針葉木漿和NFC配抄的方法制備鋰離子電池隔膜,并與國產(chǎn)PP隔膜和美國產(chǎn)Celgard 2400PP隔膜在孔徑、透氣度、吸液率、吸電解液高度以及高溫尺寸穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了對比分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

漂白硫酸鹽北方針葉木漿板,凱利普公司生產(chǎn)；NFC,加拿大新不倫瑞克大學(xué)(UNB)提供；Celgard 2400PP隔膜,美國Celgard隔膜有限公司生產(chǎn)；國產(chǎn)PP隔膜,銅陵同飛科技有限公司生產(chǎn)；常規(guī)鋰離子電池電解液,上海梟源能源科技有限公司生產(chǎn)。

采用Nano Measurer分析軟件對NFC的直徑和長度進(jìn)行測量統(tǒng)計(jì),平均直徑為200 nm,平均長度>0.5 mm。NFC與針葉木漿配抄，形成的紙張孔隙結(jié)構(gòu)豐富,保證孔隙結(jié)構(gòu)較小且均勻,同時(shí)使紙張有較大的透氣度。

1.2 儀器及設(shè)備

ZQS2槽式打漿機(jī),GBJ-A纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器,ZQJI-B紙樣抄取器,中試小型斜網(wǎng)紙機(jī),實(shí)驗(yàn)室三輥超級壓光機(jī),062/969921抗張強(qiáng)度測試儀,Gurley紙張透氣度測定儀,PT- 4紙張厚度測量儀等。

1.3 隔膜制備

圖1 隔膜制備流程圖

采用槽式打漿機(jī)對漂白硫酸鹽北方針葉木漿板打漿至60°SR,按照針葉木漿∶NFC=4∶6(質(zhì)量比)的比例稱取漿料,混合后加入去離子水在標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器中疏解50000轉(zhuǎn),確保漿料分散良好。在ZQJ1-B紙樣抄取器上抄造定量為30 g/m2的手抄片,然后在相對濕度70%～80%、室溫環(huán)境下均衡水分24 h以上。為了提高機(jī)械強(qiáng)度,手抄片在實(shí)驗(yàn)室三輥超級壓光機(jī)中進(jìn)行壓光處理,勻整后手抄片的厚度約為30～40 μm,工藝流程圖如圖1所示。

1.4 性能測試

在實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下進(jìn)行隔膜各項(xiàng)性能的測試。

1.4.1 平均孔徑、最大孔徑和透氣度的測定

采用PMI公司的CFP-1500A孔徑測定儀和Gurley紙張透氣度測定儀分別對隔膜的孔徑、透氣度進(jìn)行測定。

1.4.2 吸液高度的測定

將樣品裁成寬度15 mm的試樣,壓平后,將其并排垂直懸掛在試樣裝置上,然后將試樣的底端浸入深度為5 mm的電解液中,同時(shí)開始記時(shí),測量30 s后電解液在試樣上爬升的高度,取3個(gè)試樣測試值的平均值作為測試結(jié)果。

1.4.3 吸液率的測定

將樣品裁成10 cm×10 cm,稱取其質(zhì)量為w1。然后將試樣浸入電解液中,試樣在電解液中浸漬1 min 后,用鑷子夾持試樣一角從電解液中取出并懸掛10 min,待無滴液后稱量質(zhì)量為w2,隔膜的吸液率按公式(1)進(jìn)行計(jì)算。取3次測定數(shù)據(jù)的平均值作為測試結(jié)果。

吸液率=(w2-w1)/w1×100%

(1)

1.4.4 抗張強(qiáng)度測定

按照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn),采用062/969921抗張強(qiáng)度測試儀對隔膜抗張強(qiáng)度進(jìn)行測定。

1.4.5 熱收縮率

將樣品裁成5 cm×5 cm試樣,分別在140℃、150℃、160℃、180℃、200℃下加熱1 h,然后計(jì)算尺寸的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜物理性能對比

2.1.1 透氣度和孔隙率

圖2 不同隔膜的透氣度

圖3 不同隔膜的孔隙率

透氣度的大小用Gurley值來表征,Gurley值越大表明透氣性越差。透氣度的測量結(jié)果如圖2所示。

與Celgard 2400PP隔膜和國產(chǎn)PP隔膜(620 s/100 mL、350 s/100 mL)相比,NFC隔膜的Gurley值(260 s/100 mL)較低,說明NFC隔膜透氣性相對較高,這主要是由于NFC隔膜具有較高的孔隙結(jié)構(gòu)所致。

隔膜微孔結(jié)構(gòu)的改善通過孔隙率的測定可進(jìn)一步得到證實(shí)?？紫堵实臏y量結(jié)果如圖3所示。NFC隔膜的孔隙率(60%)遠(yuǎn)高于Celgard 2400PP隔膜的(38%)和國產(chǎn)PP隔膜的(45%)。這是由于NFC隔膜采用濕法抄紙工藝制備,其內(nèi)部孔隙由纖維縱橫交錯(cuò)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),NFC直徑較小且分布均勻,因而可得到高密度分布且具有適宜孔徑的三維孔隙結(jié)構(gòu)。而PP隔膜其孔隙是經(jīng)過干法熔融拉伸工藝或熱致相分離處理而獲得的微孔結(jié)構(gòu),其造孔工藝復(fù)雜,孔隙形成率低,且孔隙尺寸和分布難以控制,因此難以獲得較高的孔隙率。

2.1.2 最大孔徑和平均孔徑

孔徑大小影響隔膜的隔離性能,隔膜的孔徑需控制在0.03～1 μm范圍之內(nèi)。若隔膜的孔徑過大,電池容易發(fā)生短路，但孔徑過小會增加電池的內(nèi)阻。NFC隔膜與PP隔膜的最大孔徑和平均孔徑對比結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同隔膜的平均孔徑和最大孔徑

由圖4可以看出,NFC隔膜的平均孔徑為0.3 μm,低于Celgard 2400PP隔膜的0.53 μm和國產(chǎn)PP隔膜的0.62 μm。最大孔徑從大到小的排序是國產(chǎn)PP隔膜>Celgard 2400PP隔膜>NFC隔膜。PP隔膜為橢圓形孔,通過干法熔融單向拉伸工藝而形成,所以孔隙尺寸和分布難以控制。NFC隔膜能夠使孔徑控制在1 μm之內(nèi)，其平均孔徑和最大孔徑均小于國產(chǎn)PP隔膜和美國Celgard 2400PP隔膜的。相比于PP隔膜貫通的孔隙結(jié)構(gòu)，NFC隔膜具有交織的彎曲孔隙結(jié)構(gòu)，可以有效地防止正負(fù)極接觸，并緩解電池的自放電。

2.1.3 抗張強(qiáng)度

隔膜應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度,以防止被粗糙的電極表面顆粒刺穿或被鋰枝晶刺穿引起內(nèi)部短路現(xiàn)象發(fā)生。按照相同的定量和配比,在中試小型斜網(wǎng)紙機(jī)上抄造NFC隔膜,紙機(jī)寬35 mm,車速1.7 m/min。隔膜的抗張強(qiáng)度對比如圖5所示。

圖5 不同隔膜的抗張強(qiáng)度

由圖5可知，NFC隔膜橫向強(qiáng)度1.76 kN/m,高于國產(chǎn)PP隔膜的0.36 kN/m和Celgard 2400PP隔膜0.56 kN/m。而NFC隔膜縱向強(qiáng)度1.80 kN/m,則低于國產(chǎn)PP隔膜的3.72 kN/m和Celgard 2400PP隔膜的3.10 kN/m。PP隔膜主要通過干法熔融單向拉伸工藝而形成,該工藝是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物膜,經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后得到高度取向的結(jié)構(gòu)膜,再在高溫下進(jìn)一步拉伸將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離形成多孔結(jié)構(gòu)膜。用這種方法生產(chǎn)的隔膜由于只進(jìn)行了縱向的單向拉伸,隔膜的橫向強(qiáng)度比較差。而NFC隔膜是通過造紙的方法抄造而成,纖維均一地互相交織纏繞排列,縱橫向強(qiáng)度接近于1∶1，橫向強(qiáng)度優(yōu)于PP隔膜的。

圖6 隔膜潤濕性的對比

隔膜類型厚度/μm抗張強(qiáng)度kN/m縱向橫向透氣度/s·(100mL)-1孔隙率/%平均孔徑/μm最大孔徑/μm吸液高度/mm吸液率/%NFC3318017626060030054332177Celgard2400PP253100566203805307610667國產(chǎn)PP2037203635045062082——

2.2 隔膜潤濕性對比

通過將電解液滴在隔膜表面,在1 min之內(nèi)觀察電解液擴(kuò)散面積的方法來檢測隔膜在電解液中的潤濕性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6(a)可以看出,與Celgard 2400PP隔膜相比,NFC隔膜親水性極好,在5 s內(nèi)很快被潤濕,而且電解液很容易在隔膜表面擴(kuò)散開來。Celgard 2400PP隔膜則在1 min內(nèi)都不能被潤濕,這是由于聚烯烴隔膜的疏水性和低孔隙率(38%)的原因所致,對于PP隔膜,很難吸收電解液。

由圖6(b)可以看出,30 s后,NFC隔膜的吸液高度為33.2 mm, PP隔膜為10.6 mm。該結(jié)果表明NFC隔膜能夠很快吸收電解液,NFC隔膜這種優(yōu)良的潤濕性也可以歸功于其較高的孔隙率(60%),同時(shí),其微觀形貌呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種納米多孔網(wǎng)狀通道結(jié)構(gòu)有利于電解液通過毛細(xì)管作用滲入到NFC隔膜內(nèi)并防止其流失,而PP隔膜其孔隙率較低,加之其內(nèi)部孔隙為扁長的一維直孔結(jié)構(gòu)從而不能很好地吸收和保持電解液。

在鋰離子電池行業(yè),由于對隔膜的使用要求還沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),本課題制備的NFC隔膜只能跟現(xiàn)行市場占有率很高的商品樣進(jìn)行對比分析,然后判斷自制NFC隔膜的性能。NFC隔膜、國產(chǎn)PP隔膜和美國Celgard 2400PP隔膜性能對比如表1所示。由表1可以看出,NFC隔膜的孔隙率、平均孔徑、最大孔徑、吸液高度和吸液率性能均優(yōu)于PP隔膜;NFC隔膜在橫向強(qiáng)度方面優(yōu)于PP隔膜的,但縱向抗張強(qiáng)度與PP隔膜還存在著一些差距；在保證機(jī)械強(qiáng)度的前提下，隔膜必須表面平整、且越薄越好，隔膜厚度一般為10～40 μm，隔膜越厚，電阻越大，制備隔膜過程中控制好隔膜的厚度是技術(shù)的關(guān)鍵，因此，如何在保證隔膜孔隙率、孔徑、吸液性和機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)控制厚度是隨后研究的重點(diǎn)之一。

2.3 隔膜的熱穩(wěn)定性對比

隔膜的熱穩(wěn)定性是一個(gè)影響鋰離子電池安全性能的重要指標(biāo)。隔膜的熱收縮性按其在140～200℃加熱1 h,隔膜面積變化情況來表示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 NFC隔膜和Celgard 2400PP隔膜熱尺寸穩(wěn)定性的對比

從圖7可以看出,NFC隔膜比PP隔膜表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度大約140℃時(shí),PP隔膜出現(xiàn)收縮和變形,當(dāng)溫度至150℃時(shí)已有大于50%的收縮,在160℃時(shí)已經(jīng)完全熔融收縮,而NFC隔膜即使在200℃時(shí)仍未發(fā)生任何變化。這是NFC隔膜相較于Celgard 2400PP隔膜的一個(gè)重要優(yōu)勢。

隔膜的熱收縮率測試結(jié)果對比如圖8所示,從圖8可以看出，NFC隔膜在溫度從140℃到200℃時(shí),熱收縮率幾乎為零。而PP隔膜在溫度150℃時(shí),熱縮率為68%,160℃時(shí),熱縮率達(dá)到了98%,隔膜幾乎完全熔融收縮。

圖8 NFC隔膜和Celgard 2400PP隔膜熱收縮率的對比

隨著動力鋰離子電池在電動汽車及能源儲存等方面的應(yīng)用和普及,對電池的耐高溫性能的要求越來越高,傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜雖然具有較好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性,但是其使用溫度范圍太小,加之經(jīng)過拉伸處理后易產(chǎn)生熱收縮,因此當(dāng)溫度高于它的熔點(diǎn)(160℃)時(shí),這將導(dǎo)致正負(fù)極物理接觸和內(nèi)部短路甚至發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。

3 結(jié) 論

采用漂白硫酸鹽北方針葉木漿和納米纖維素(NFC)混合配抄NFC隔膜,分析比較了NFC隔膜的各項(xiàng)性能。

3.1 NFC隔膜孔隙率為60%,比美國Celgard 2400PP隔膜和國產(chǎn)PP隔膜要高很多,同時(shí)孔徑控制在1 μm以內(nèi),可以滿足鋰離子電池隔膜的要求,該工藝具有一定可行性。

3.2 NFC隔膜有著極好的親水特性,很容易被電解液潤濕；與PP隔膜相比,在相同的時(shí)間具有更高的吸液高度和吸液率。

3.3 NFC隔膜具有很好的熱穩(wěn)定性,即使在200℃加熱1 h也能保持尺寸穩(wěn)定性。

3.4 根據(jù)實(shí)驗(yàn)制備的NFC隔膜這些優(yōu)良的物理性能和熱性能,采用NFC制備隔膜對于耐高溫型高安全性的鋰離子電池將是一個(gè)很有前景的選擇。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Properties of Lithium-ion Battery Separator Prepared from Nanofibrillated Cellulose and Wood Pulp

MAO Hui-min1LU Zhao-qing1，*HE Zhi-bin2LI Shuang-xiao2TONG Shu-hua2

(1. College of Light Industry technology and Engineer, Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology andSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021;2.ZhejiangJinchangspecialtyPaperCo.,Ltd.,Longyou,ZhejiangProvince, 324400)(*E-mail: luzhaoqing@sust.edu.cn)

The Lithium-ion battery separator with excellent wettability and thermal resistance property was successfully prepared by papermaking process using nanofibrillated cellulose and softwood pulp as raw material. The NFC separator exhibited high porosity, good electrolyte wettability and high electrolyte uptake compared with domestic PP (polypropylene) separator and American Celgard 2400 PP separator. In addition, the NFC separator almost has no shrinkage when it was exposed at 200℃ for 1 h.

nanofibrillated cellulose; lithium-ion battery separator; high-thermal property; electrolyte wettability

毛慧敏女士,在讀碩士研究生；主要從事高性能紙基功能材料的研發(fā)。

2016- 06-17(修改稿)

TS761.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.002

*通信作者：陸趙情先生，E-mail:luzhaoqing@sust.edu.cn。