竹柳堿木素?zé)崃呀庋芯?/h1>

2016-11-18 06:19:28李騰飛

中國(guó)造紙訂閱 2016年10期 收藏

關(guān)鍵詞：輕油木素重油

徐 彬 劉 玉 李騰飛

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

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·竹柳堿木素·

竹柳堿木素?zé)崃呀庋芯?/p>

徐 彬 劉 玉 李騰飛

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

添加和不添加助劑的竹柳堿木素在700℃下反應(yīng)15 min,對(duì)熱解產(chǎn)物重油采用核磁共振波譜(磷譜31P-NMR與碳譜13C-NMR)和凝膠滲透色譜分析。結(jié)果表明,在使用沸石助劑后,熱解產(chǎn)物總油量和重油含量下降,氣體含量增加,固體焦炭含量基本保持不變。重油脂肪族羥基和羧基含量下降明顯,對(duì)酚羥基含量增加。輕油中甲醇、鄰苯二酚含量下降,乙酸含量不變,水含量增加。添加不同助劑，重油的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量變化趨勢(shì)不一致，但相對(duì)分子質(zhì)量分散性略微增加。

竹柳堿木素；助劑；重油

木素是植物纖維細(xì)胞壁的三大化學(xué)組分之一,其含量?jī)H次于纖維素。三種基本結(jié)構(gòu)單元和復(fù)雜的網(wǎng)狀鍵連接導(dǎo)致木素結(jié)構(gòu)差異很大。目前木素?zé)崃呀庋芯恐饕?種：①轉(zhuǎn)化為合成氣；②加氫水解產(chǎn)生低聚物；③熱裂解生產(chǎn)熱解油。第一種條件苛刻,第二種產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較大,氫氣價(jià)格較貴。因此,熱裂解是利用木素燃料價(jià)值的可能途徑。但其裂解產(chǎn)物含氧量高、揮發(fā)性差、酸度高和黏性高,限制了木素作為燃料的使用。

為了提高木素?zé)峤庥偷钠焚|(zhì),已有學(xué)者利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析添加沸石后木素?zé)峤庥偷淖兓?研究表明,ZSM-5沸石脫氧反應(yīng)效果最好,但大孔徑的沸石脫氧效果不理想[1]。M.A. Jackson等人[2]使用固體磷酸、H-ZSM-5沸石、Co/Mo/Al2O3為助劑,研究了堿木素在600℃下的熱裂解,發(fā)現(xiàn)H-ZSM-5沸石可以使液相脫氧生成簡(jiǎn)單的芳烴和環(huán)烷烴。姜煒坤等人[3]研究了亞臨界和超臨界水熱轉(zhuǎn)化,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物是各種酚類物質(zhì)。采用GC-MS分析生物質(zhì)油不能全面表明其化學(xué)結(jié)構(gòu),核磁共振波譜(NMR)分析卻可以提供詳細(xì)的堿木素及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)信息。另有文獻(xiàn)研究了400～700℃木素?zé)崃呀夥磻?yīng),發(fā)現(xiàn)700℃是木素?zé)崃呀夂彤a(chǎn)物熱解油再裂解的最優(yōu)溫度[4]。

本實(shí)驗(yàn)主要利用核磁共振波譜(磷譜31P-NMR與碳譜13C-NMR)和凝膠滲透色譜分析700℃堿木素?zé)峤猱a(chǎn)物重油的結(jié)構(gòu)、含量和相對(duì)分子質(zhì)量,以此檢測(cè)NiCl2、H-ZSM-5沸石、Ni-ZSM-5沸石作為堿木素?zé)峤庵鷦┑男Ч?/p>

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

竹柳取自臨沂,ZSM-5沸石購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 竹柳堿木素的制備

竹柳堿木素的制備采用硫酸鹽法[3],蒸煮工藝具體條件為：竹柳木片1000 g(絕干),用堿量16%(以Na2O計(jì)),硫化度25%,液比1∶5,升溫到100℃小放氣,然后以每10 min升高10℃的速率升到170℃,保溫2 h。得到的黑液用濾紙過濾,除去里面的固體雜質(zhì),然后取100 mL黑液稀釋10倍,加0.7 g DTPA螯合劑,攪拌2 h后,調(diào)節(jié)pH值=2，冷凍過夜,待自然解凍后靜置一段時(shí)間,吸掉上層液,底物離心分離,用pH值=2的硫酸液洗滌,真空干燥得到竹柳堿木素，以下簡(jiǎn)稱堿木素。

1.3 助劑的制備

使用NiCl2、H-ZSM-5沸石和Ni-ZSM-5沸石作為實(shí)驗(yàn)助劑。H-ZSM-5沸石和Ni-ZSM-5沸石均使用浸漬的方法制備[5]：取1 mol/L HCl(或NiCl2)溶液加入到10 g ZSM-5沸石中,攪拌2 h,在烘箱105℃下干燥后，再在550℃的馬福爐中煅燒4 h，得到助劑H-ZSM-5沸石(或Ni-ZSM-5沸石)。

1.4 熱裂解實(shí)驗(yàn)

熱裂解實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用XD-1200NT石英管管式爐,樣品用量大約4.00 g,通N2保護(hù),流量500 mL/min,反應(yīng)時(shí)間15 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,收集熱解油和殘?jiān)峤庥桶ゲ幌嗳莸闹赜秃洼p油,重油由丙酮萃取后減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得，本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)重油進(jìn)行了分析。殘?jiān)诤嫦?05℃下干燥后稱量質(zhì)量,熱解過程中氣體含量用體積差求得。助劑與堿木素，質(zhì)量比為NiCl2∶堿木素=1∶10(以下簡(jiǎn)稱1∶10 NiCl2),H-ZSM-5∶堿木素=1∶2(以下簡(jiǎn)稱1∶2H-ZSM-5),H-ZSM-5∶堿木素=1∶1(以下簡(jiǎn)稱1∶1H-ZSM-5),Ni-ZSM-5∶堿木素=1∶1(以下簡(jiǎn)稱1∶1Ni-ZSM-5)。

1.5 核磁共振波譜(NMR)分析

采用DRX- 400超導(dǎo)核磁共振儀(德國(guó)Bruker公司)進(jìn)行31P-NMR與13C-NMR分析。

1.5.131P-NMR分析

取10.0 mg重油或輕油溶解在氘代吡啶和氘代氯仿(體積比1∶1.6)配成的混合液中,加入50 μL內(nèi)標(biāo)溶液和50 μL弛豫劑溶液,再加入100 μL 2-氯- 4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧膦雜戊環(huán)(TMDP)。然后樣品在核磁共振儀上進(jìn)行31P-NMR測(cè)定[6]。

1.5.213C-NMR分析

取60 mg重油溶解于0.45 mL氘代二甲基亞砜溶液里,在核磁共振儀上進(jìn)行13C-NMR測(cè)定[6-9]。

1.6 凝膠滲透色譜分析

采用凝膠滲透色譜儀對(duì)重油的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量(MW)、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(MN)和相對(duì)分子質(zhì)量分布(MW/MN)進(jìn)行分析。首先使用1 mL四氫呋喃溶解1 mg重油,然后用0.45 μm過濾頭過濾1 mL左右的重油。實(shí)驗(yàn)條件：示差折光檢測(cè)器(RID,安捷倫1260,單元泵),四根Waters Styragel色譜柱(HR0.5,HR2,HR4,HR6),流速1.0 mL/min,注射量30 μL,用聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)相對(duì)分子質(zhì)量曲線[10-12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物含量分析

圖1為不同助劑與堿木素質(zhì)量比對(duì)熱解產(chǎn)物含量的影響。由圖1可知,添加助劑NiCl2、H-ZSM-5沸石的堿木素?zé)峤猱a(chǎn)物中總油量呈下降趨勢(shì)，重油含量下降明顯,氣體和輕油含量上升,焦炭含量基本不變,說明NiCl2、H-ZSM-5沸石促進(jìn)了堿木素?zé)峤庥驮俅瘟呀獬奢p油。其中,NiCl2促進(jìn)重油裂解效率比H-ZSM-5沸石的低,H-ZSM-5沸石用量增加,重油裂解量增加。添加Ni-ZSM-5沸石堿木素的熱解產(chǎn)物中,總油量、重油、輕油含量基本不變,焦炭含量增加,氣體含量減少,表明Ni-ZSM-5沸石使重油更多地轉(zhuǎn)化成了焦炭,而不是低分子的氣體。

圖1 不同助劑與堿木素質(zhì)量比對(duì)熱解產(chǎn)物含量的影響

2.2 熱解油31P-NMR分析

使用2-氯- 4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧磷雜戊環(huán)(TMDP)羥基磷酸化定量檢測(cè)堿木素?zé)峤庵赜土u基。重油31P-NMR分析的官能團(tuán)和水的化學(xué)位移δ見表1。未添加和添加Ni-ZSM-5沸石的堿木素?zé)峤庵赜偷?1P-NMR譜圖見圖2。

[6]提供的化學(xué)位移數(shù)據(jù)確認(rèn)重油中的各種羥基。各種羥基種類及化學(xué)位移見表1,對(duì)其積分區(qū)間進(jìn)行積分得到其面積,各種羥基含量見圖3。由圖2和表1可知,重油中羥基官能團(tuán)為脂肪族羥基(δ=150.0～145.5)、縮合酚羥基(δ=144.5～140.0)、愈創(chuàng)木酚羥基(δ=140.0～139.0)、兒茶酚型羥基(δ=139.0～138.2)、對(duì)-酚羥基(δ=138.2～137.0)、羧基(δ=136.6～133.6)。這些羥基是重油含氧量偏高的根本原因,其中縮合酚羥基、愈創(chuàng)木酚羥基、兒茶酚型羥基積分面積大,含量高,另外它們都是相對(duì)分子質(zhì)量大的物質(zhì),因而重油燃燒值偏低,不利于重油作為一種燃料來推廣。

表1 31P-NMR分析重油官能團(tuán)及其化學(xué)位移

圖2 未添加和添加Ni-ZSM-5沸石的堿木素?zé)峤庵赜偷?31P-NMR譜圖

圖3 重油各官能團(tuán)含量 31P-NMR分析

圖4 醚鍵斷裂機(jī)理

圖5 輕油4種組分含量 31P-NMR分析

由圖3可知,添加NiCl2、H-ZSM-5沸石、Ni-ZSM-5沸石助劑后，重油中的脂肪族羥基、縮合酚羥基、愈創(chuàng)木酚羥基、兒茶酚型羥基、羧基含量都有所下降,對(duì)-酚羥基含量上升。酚羥基含量的改變,表明助劑促進(jìn)醚鍵斷裂生成對(duì)-酚羥基。醚鍵可能的斷裂機(jī)理見圖4。由對(duì)-酚羥基含量改變趨勢(shì)可知,助劑促進(jìn)醚鍵斷裂的效率由大到小依次是H-ZSM-5沸石>Ni-ZSM-5沸石>NiCl2,H-ZSM-5沸石含量增加,醚鍵斷裂生成對(duì)-酚羥基的含量增加。

圖5為輕油4種組分含量31P-NMR譜分析。由圖5可知,輕油31P-NMR譜峰中大部分是水,少部分是甲醇、乙酸、鄰苯二酚化合物。使用助劑后,甲醇、鄰苯二酚的含量減少,乙酸含量基本不變,水含量增加。這說明助劑在熱解中有脫水作用,脫水作用由大到小依次是Ni-ZSM-5沸石>H-ZSM-5沸石>NiCl2,H-ZSM-5沸石含量增加,脫水作用更明顯。

2.3 重油13C-NMR分析

采用13C-NMR來分析重油各種官能團(tuán)。圖6為未添加和添加Ni-ZSM-5沸石堿木素?zé)峤庵赜?3C-NMR譜圖,按參考文獻(xiàn)[13]對(duì)不同化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的重油結(jié)構(gòu)進(jìn)行圖譜解析,結(jié)果見表2。由圖6和表2可知,重油中含氧官能團(tuán)有羰基、芳香基C—O鍵、脂肪族C—O鍵、甲氧基芳基,非含氧官能團(tuán)有脂肪族C—C鍵、芳香基C—C鍵、芳香基C—H鍵。含氧官能團(tuán)含量減少(尤其是含量大的芳香基C—O鍵、甲氧基芳基的減少),非含氧官能團(tuán)的增加,說明在有助劑的熱解過程中,重油中C—O鍵斷裂,生成了相對(duì)分子質(zhì)量更小的C—C物質(zhì),提高了重油的品質(zhì)。

表2 13C-NMR分析重油官能團(tuán)及其化學(xué)位移

圖6 未添加和添加Ni-ZSM-5沸石堿木素?zé)峤庵赜偷?3C-NMR譜圖

圖7為不同助劑與堿木素質(zhì)量比的重油各官能團(tuán)含量13C-NMR分析。由圖7可知,堿木素?zé)崃呀猱a(chǎn)物羰基、脂肪族C—O鍵含量不足5%,在添加助劑后,含量繼續(xù)下降,尤其是1∶1H-ZSM-5堿木素?zé)峤庵赜椭械聂驶椭咀錍—O幾乎完全降解。在1∶1H-ZSM-5沸石和1∶1Ni-ZSM-5沸石中芳基醚C—O、甲氧基減少,芳基C—C鍵、脂基C—C鍵增加,說明助劑促進(jìn)了含氧取代基(脂肪族羥基、羧基、芳香甲氧基、醚鍵)的再分解,因此,重油中含較少的氧。在1∶10 NiCl2和1∶2H-ZSM-5沸石中,芳基C—C含量也減少,說明大分子的C—C鍵斷裂變成了小分子的芳基C—H鍵,這些改變都說明助劑能提高重油作為燃料的品質(zhì)。

圖7 重油各官能團(tuán)含量13C-NMR分析

圖8 重油凝膠滲透色譜圖

2.4 凝膠滲透色譜分析

圖8為重油凝膠滲透色譜圖。由圖8可知,添加NiCl2后，重油質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分散性均增加；添加1∶2 H-ZSM-5沸石和1∶1Ni-ZSM-5沸石后，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量下降，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分散性增加；添加1∶1 H-ZSM-5沸石后，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量下降，相對(duì)分子質(zhì)量分散性增加。這說明助劑在熱裂解中起到了脫氧作用,減少了重油含氧量,并輕微增加重油的相對(duì)分子質(zhì)量分散性。

3 結(jié) 論

竹柳堿木素和添加助劑NiCl2、H-ZSM-5沸石、Ni-ZSM-5沸石的竹柳堿木素在700℃下反應(yīng)15 min，對(duì)熱解產(chǎn)物重油采用核磁共振波譜(磷譜31P-NMR與碳譜13C-NMR)和凝膠滲透色譜進(jìn)行分析。

(1)熱解產(chǎn)物中總油量和重油含量下降,氣體含量增加,固體焦炭含量基本保持不變。這說明助劑不改變堿木素的初次熱裂解,但可以促進(jìn)熱解油的再分解。

(2)使用助劑后,重油中的脂肪族羥基、縮合酚羥基、愈創(chuàng)木酚羥基、兒茶酚型羥基、羧基含量都有所下降,對(duì)酚羥基含量上升。輕油中甲醇、鄰苯二酚含量下降,乙酸含量不變,水含量增加,這說明助劑可促進(jìn)熱解油脫水反應(yīng)。

(3)助劑NiCl2、H-ZSM-5沸石、Ni-ZSM-5沸石均起到脫氧作用,促進(jìn)重油的再分解,減少了重油的含氧量；添加不同助劑，重油的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量(MW)、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(MN)變化趨勢(shì)不同，重油相對(duì)分子質(zhì)量分布(MW/MN)的分散性略微增加。

參 考 文 獻(xiàn)

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Research on Pyrolysis of Bamboo Willow Alkali Lignin

XU Bin*LIU Yu LI Teng-fei

(Key Lab of Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education,QiluUniversityofTechnology,Ji′nan,ShandongProvince， 250353)(*E-mail: 1306298263@qq.com)

Pyrolysis of the bamboo willow alkali lignin, and with additives of NiCl2、H-ZSM-5 and Ni-ZSM-5 was carried out at 700℃ for 15 min. The products were analyzed by NMR and Gel-permeation chromatograph. The results showed that the liquid content of bio-oil decreased and gas level increased, solid coke remained unchanged after the use of additives. In heavy oil, aliphatic hydroxyl and carboxyl group contents dropped obviously,β-hydroxy-phenyl OH content increased. In light oil, the content of methanol and catechol decreased, acetic acid concentration kept constant, the content of water increased. The number average and weight average molecular weights of heavy oil decreased but the molecular weight distribution was undiversified.

bamboo willow alkali lignin; additives; heavy oil

徐 彬先生，在讀碩士研究生；研究方向：植物資源化學(xué)工程與木質(zhì)纖維基功能材料。

2016- 04-20(修改稿)

TS721

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.001

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