水溶液體系中Ca(OH)2和FeSO4的除磷效應(yīng)

周桑揚(yáng)， 付新喜， 吳曉芙， 冀澤華 (中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究中心， 湖南 長(zhǎng)沙 410004)

水溶液體系中Ca(OH)2和FeSO4的除磷效應(yīng)

周桑揚(yáng)， 付新喜， 吳曉芙， 冀澤華
(中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究中心， 湖南 長(zhǎng)沙 410004)

為了解決人工濕地冬季除磷效果減弱的問(wèn)題，試驗(yàn)選取了Ca(OH)2和FeSO4作為輔助除磷試劑，考察了水溶液體系中兩者的除磷效應(yīng)。結(jié)果表明：Ca(OH)2和FeSO4均具有較好的除磷效果，單獨(dú)使用時(shí)Ca(OH)2要優(yōu)于FeSO4，但單獨(dú)使用會(huì)顯著改變體系的pH值，破壞人工濕地的生態(tài)環(huán)境。采用Ca(OH)2與FeSO4的合理配比和先添加Ca(OH)2再施用FeSO4的順序，不僅可極大地提高磷的去除率，還可以有效地調(diào)節(jié)系統(tǒng)溶液的酸堿度至中性，從而保持人工濕地生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。本研究結(jié)果為強(qiáng)化人工濕地除磷提供了新方案和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

人工濕地； 除磷； Ca(OH)2； FeSO4

污水中的氮磷元素能刺激藻類(lèi)和光合水生生物生長(zhǎng)，并最終誘發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化。根據(jù)Liebig最小定律(Liebig Law of the Minimum)[1]，磷被視為水體富營(yíng)養(yǎng)化最主要的誘導(dǎo)因素[2]。因此，污水除磷對(duì)于控制水體富營(yíng)養(yǎng)化具有重要意義。傳統(tǒng)的除磷工藝如生物法除磷效果不佳，且馴化時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)進(jìn)水水質(zhì)水量的要求較高，適應(yīng)性和靈活性較差[3]，難以高效除磷；而化學(xué)沉淀法如石灰法雖然除磷效果好，但出水pH過(guò)高，增加了回調(diào)用酸的成本。人工濕地具有獨(dú)特而復(fù)雜的凈水機(jī)理，利用基質(zhì)——微生物——植物復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物三重協(xié)同作用，通過(guò)過(guò)濾、吸附、沉淀、離子交換、植物吸收和微生物分解等多種途徑實(shí)現(xiàn)對(duì)污水的高效凈化。利用人工濕地系統(tǒng)中的基質(zhì)、植物和微生物的共同作用去除磷元素，被認(rèn)為是一種廉價(jià)有效的廢水處理技術(shù)[4]。人工濕地除磷工藝具有投資少、效果好、維護(hù)方便、環(huán)境友好以及生態(tài)服務(wù)功能突出等優(yōu)點(diǎn)，可作為污水除磷技術(shù)的一種有效方案。

人工濕地在冬季或當(dāng)基質(zhì)吸附磷素飽和后，其除磷效果顯著降低，可使用化學(xué)法輔助除磷。董婧蒙[5]等的研究表明，0.07 g石灰(Ca(OH)2)在處理100 mL濃度為100 mg/L磷時(shí)，10 min的去除率能達(dá)到99%。張萌[6]等的研究表明，亞鐵鹽(FeSO4)和高鐵鹽(Fe2(SO4)3)均能有效除磷，但高鐵鹽的除磷成本較亞鐵鹽高。若單獨(dú)使用Ca(OH)2或FeSO4會(huì)使水溶液體系的pH值發(fā)生較大改變，破壞人工濕地的生態(tài)環(huán)境。本試驗(yàn)考察水溶液體系中Ca(OH)2和FeSO4的除磷效應(yīng)，同時(shí)結(jié)合二者調(diào)節(jié)體系的酸堿度，為提高人工濕地除磷效率找到新方法。

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)原理

Ca(OH)2除磷反應(yīng)式如下[9]：

3K H2PO4+ 5Ca(OH)2→

Ca5(PO4)3(OH)↓+6H2O+3KOH

(1)

FeSO4除磷反應(yīng)式如下[10]：

2KH2PO4+3FeSO4→

Fe3(PO4)2↓+2H2SO4+K2SO4

(2)

1.2試驗(yàn)試劑與測(cè)定方法

1.2.1 試驗(yàn)試劑 試驗(yàn)磷源： KH2PO4(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。準(zhǔn)確稱(chēng)取烘干后的KH2PO44.3870g，定容于2000mL容量瓶中，配得濃度為500mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

除磷劑 ： Ca(OH)2(分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)。準(zhǔn)確稱(chēng)取Ca(OH)20.01，0.02，…，0.06 g溶于100 mL溶液中，得濃度為0.01，0.02，…，0.06 mg/L的Ca(OH)2。

FeSO4·7H2O(分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)。準(zhǔn)確稱(chēng)取3.6579 g FeSO4·7H2O，定容于2000 mL容量瓶中，配得濃度為1000 mg/L的FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 測(cè)量方法 試驗(yàn)所考察的主要指標(biāo)為磷酸鹽含量(以磷計(jì))，反應(yīng)后pH值及Ca2+、Fe2+的剩余量。主要分析項(xiàng)目、方法與儀器見(jiàn)表1。

表1 分析項(xiàng)目及方法Tab 1 Analysisitemsandmethods分析項(xiàng)目分析方法分析儀器磷酸鹽鉬銻抗分光光度法UV—1700紫外分光光度計(jì)pH值pH計(jì)測(cè)量PHS—3C精密pH計(jì)Ca元素火焰原子吸收分光光度法AA—7002火焰原子吸收分光光度儀Fe元素火焰原子吸收分光光度法AA—7002火焰原子吸收分光光度儀

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1 除磷劑添加量影響試驗(yàn) 取500 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置25、50、100 mg/L的磷溶液各100 mL，移至250 mL帶塞錐形瓶，Ca(OH)2和FeSO4采用相同的投加量梯度，分別為100，200，…，600 mg/L。蓋緊瓶塞后放入25 ℃恒溫震蕩箱中震蕩10 h，靜置2 h后過(guò)濾，測(cè)得過(guò)濾清液中的磷、Ca2+與Fe2+濃度以及pH值。

1.3.2 溫度影響試驗(yàn) 調(diào)整恒溫震蕩箱溫度為5℃、25 ℃、40 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，其余步驟與1.3.1相同。

1.3.3 除磷劑添加順序影響試驗(yàn) 污水排放標(biāo)準(zhǔn)中，pH值應(yīng)在6～8之間。結(jié)合Ca(OH)2和FeSO4反應(yīng)后pH值的變化情況，選取 Ca(OH)2與FeSO4的配比為：

1∶1為兩組，二者均為200 mg/L或300 mg/L；

2∶3為一組，二者分別為200 mg/L，300 mg/L；

3∶4為一組，二者分別為300 mg/L，400 mg/L。

配置100 mg/L的磷溶液，分別按照上述配比，先添加Ca(OH)2或FeSO4，在25 ℃恒溫震蕩箱中震蕩5 h后，再添加FeSO4或Ca(OH)2，繼續(xù)震蕩5 h，靜置2 h后過(guò)濾，測(cè)得過(guò)濾清液中的磷。

2 結(jié)果與分析

2.1試劑添加量對(duì)磷去除的影響

不同濃度的Ca(OH)2和FeSO4對(duì)磷的去除效果如圖1所示。由圖1可知，二者對(duì)磷均有較好的去除效果，但Ca(OH)2的除磷效果更優(yōu)。

溶液中磷的去除率隨FeSO4的添加量增多而升高。FeSO4投加量為600 mg/L時(shí)，濃度為25、50、100 mg/L的磷的去除率分別為92.81%、70.52%和49.41%。處理效果不如Ca(OH)2的原因可能是FeSO4進(jìn)入溶液中發(fā)生水解，釋放出游離的H+，降低溶液pH值，F(xiàn)eSO4與KH2PO4反應(yīng)生成Fe3(PO4)2，F(xiàn)e3(PO4)2不溶于水，但易溶于稀酸[12]。所以一部分Fe3(PO4)2會(huì)重新溶解，表現(xiàn)為磷的去除效果減弱。

城鎮(zhèn)生活污水中的TP一般情況下小于25 mg/L，而國(guó)家城鎮(zhèn)污水處理污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[GB 18918-2002]的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)中最高允許排放濃度為0.5 mg/L。以25 mg/L為處理廢水總磷含量，基于試驗(yàn)結(jié)果，可計(jì)算出單獨(dú)使用Ca(OH)2和FeSO4時(shí)達(dá)到國(guó)家一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的添加用量分別為100 mg/L和600 mg/L。

圖1 試劑添加量對(duì)磷的去除效果Fig.1 The phosphorus removal by reagents at different concentrations

2.2溫度對(duì)磷去除的影響

不同溫度下，Ca(OH)2和FeSO4對(duì)不同濃度磷的去除效果如圖2、圖3所示。由圖2、圖3可知，在不同溫度下，相同濃度的磷去除率差異較小，溫度的降低對(duì)磷的去除率均有一定的提升。

理論上，溫度的升高可以提高反應(yīng)的速率，但試驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，能使Ca(OH)2和FeSO4與磷充分反應(yīng)生成沉淀。升高溫度會(huì)增大沉淀物質(zhì)的溶解度，所以低溫條件下磷的去除率增大。也有研究表明[13]，F(xiàn)eSO4與磷反應(yīng)生成物Fe3(PO4)2的溶解度隨著溶液pH值的降低而升高。水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)FeSO4的水解，電離出更多的H+，降低溶液pH，進(jìn)一步使Fe3(PO4)2的溶解度升高，表現(xiàn)為除磷效果變差。

試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)除磷的影響不顯著，在反應(yīng)時(shí)間充足的條件下，低溫可在一定程度上促進(jìn)磷的去除，所以在冬季不會(huì)降低Ca(OH)2和FeSO4輔助除磷的效果。

圖2 不同溫度條件下Ca(OH)2對(duì)磷的去除效果Fig.2 The phosphorus removal by Ca(OH)2 at different temperature

2.3溶液體系pH值的變化

添加Ca(OH)2和FeSO4與磷反應(yīng)后溶液體系pH值的變化如圖4所示。

圖3 不同溫度條件下FeSO4對(duì)磷的去除效果Fig.3 The phosphorus removal by FeSO4 at different temperature

投加Ca(OH)2后，溶液pH值隨Ca(OH)2添加量增大而升高，當(dāng)Ca(OH)2添加量為600 mg/L時(shí)，在溶液磷濃度25、50和100 mg/L點(diǎn)上，pH值分別達(dá)到11.82、11.75和11.46，說(shuō)明投加Ca(OH)2會(huì)對(duì)體系的酸堿環(huán)境產(chǎn)生極大的影響。在等量Ca(OH)2添加點(diǎn)上，圖4-A顯示溶液pH值隨磷的濃度增大而降低。磷酸鹽本身呈酸性，磷與Ca(OH)2的反應(yīng)不僅消耗Ca2+，同時(shí)也消耗OH-[14]，給定Ca(OH)2添加量點(diǎn)上，磷濃度增大必然會(huì)降低溶液pH值，因此Ca(OH)2添加量和溶液磷濃度對(duì)體系pH值的影響有對(duì)應(yīng)的比例關(guān)系。

投加FeSO4后，溶液pH值隨FeSO4添加量增大而降低，當(dāng)FeSO4添加量為600 mg/L時(shí)，在溶液磷濃度25、50和100 mg/L點(diǎn)上，pH值分別達(dá)到3.11、3.03和2.87，說(shuō)明投加FeSO4也會(huì)對(duì)體系的酸堿環(huán)境產(chǎn)生極大影響。在等量FeSO4添加點(diǎn)上，圖4-B顯示溶液pH值隨磷的濃度增大而降低。磷酸鹽在溶液中水解，濃度越高，反應(yīng)剩余的KH2PO4電離出越多的H+，因此在給定的FeSO4添加量點(diǎn)上，磷濃度增大會(huì)降低溶液pH值。

圖4 反應(yīng)后溶液pH值變化Fig.4 The change of pH value

2.4Ca(OH)2—FeSO4聯(lián)合作用的除磷效果

除磷過(guò)程中按照不同順序添加Ca(OH)2和FeSO4，能在提高磷的去除率的同時(shí)調(diào)節(jié)系統(tǒng)溶液的酸堿度至中性。設(shè)定除磷劑的投加順序：方式A為先添加Ca(OH)2再施用FeSO4，方式B為先添加FeSO4再施用Ca(OH)2。除磷劑的投加順序?qū)α椎娜コЧ叭芤簆H值的影響見(jiàn)表2。結(jié)果表明，給定除磷劑濃度比，方式A的除磷效果優(yōu)于方式B。

有研究表明，F(xiàn)eSO4除磷最佳pH值為6～9[15-16]，且Ca(OH)2在堿性條件下的除磷效果最好[14]。投加方式為A時(shí)，溶液中先加入的Ca(OH)2能迅速與磷反應(yīng)生成沉淀，同時(shí)升高體系的pH值；后加入的FeSO4在較高的pH條件下反應(yīng)，最終將體系的pH調(diào)節(jié)為中性，此過(guò)程中Ca(OH)2和FeSO4始終在除磷的最佳pH范圍內(nèi)，所以提升了除磷效率。投加方式為B時(shí)，先加入的FeSO4降低體系的pH值，后加入的Ca(OH)2將體系的pH從酸性調(diào)節(jié)至中性，此過(guò)程中除磷劑均不在除磷的最佳pH范圍，所以除磷的效率較低。

表2 除磷劑添加順序?qū)Τ茁逝c溶液pH值的影響Tab 2 Effectoforderofaddingphosphorusremovalrea?gentonphosphorusremovalrateandpHvalue試劑濃度比(mg/L)除磷率(%)pH值方式A方式B方式A方式B200/20083 7266 976 266 43300/30099 8297 186 776 93200/30096 8892 457 237 25300/40099 7998 777 196 91 注：方式A：先添加Ca(OH)2再施用FeSO4；方式B：先添加FeSO4再施用Ca(OH)2

3 結(jié)論與討論

(1)Ca(OH)2和FeSO4均為良好的除磷試劑。Ca(OH)2與磷的反應(yīng)由于OH-的加入使得溶液體系pH值升高；FeSO4在溶液中水解，反應(yīng)時(shí)降低溶液pH值。

(2)在5 ℃～40 ℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)Ca(OH)2和FeSO4的除磷效果沒(méi)有顯著影響。低溫條件下沉淀物溶解度低，因此，寒冷冬季不會(huì)降低Ca(OH)2和FeSO4的輔助除磷效果。

(3)Ca(OH)2和FeSO4的添加順序和用量比例對(duì)除磷效果和穩(wěn)定溶液pH值有顯著影響，先添加Ca(OH)2再施用FeSO4的去磷效果最優(yōu)。當(dāng)Ca(OH)2與FeSO4濃度比為200/200、300/300、200/300、300/400 mg/L時(shí)，可調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH值至中性。

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PhosphorusremovaleffectwithCa(OH)2andFeSO4inaqueoussystem

ZHOU Sangyang, FU Xinxi, WU Xiaofu, JI Zehua

(Institute of Environmental Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004, China)

In order to enhance the phosphorus removal rate in constructed wetlands in cold seasons, Ca(OH)2and FeSO4were selected as phosphorus removal reagent, and their effects were investigated. The results showed that Ca(OH)2and FeSO4were both effective in removal of phosphorus from aqueous solutions, and in comparison, Ca(OH)2performed better than FeSO4. Individual use of either Ca(OH)2or FeSO4caused significant changes in pH of the system. Such changes could lead to destructive impact on ecological environment. Combined use in the order of adding Ca(OH)2first and then FeSO4greatly increased the phosphorus removal rates. The optimal ratios of Ca(OH)2to FeSO4aimed at high phosphorus removal efficiency and effective adjustment of pH condition for protection of the constructed wetland ecosystem were determined for solutions containing different amount of phosphorus. The results obtained from the present study were of significance in providing useful data for improvement of phosphorus removal process in constructed wetlands used as wastewater treatments systems.

constructed wetlands； phosphorus removal； calcium hydroxide； ferrous sulfate

2016-03-28

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAC09B00)。

周桑揚(yáng)(1991-)，男，湖南長(zhǎng)沙人，碩士研究生，主要從事環(huán)境污染控制研究。

付新喜，博士；E-mail: 459889441@qq.com。

X 703

A

1003 — 5710(2016)03 — 0006 — 05

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2016. 03. 002

(文字編校：張 珉)