廢舊印刷線路板：細(xì)菌浸出液中銅的電沉積回收

文 / 蘇 濤 諶 書 王 彬 黎 明 楊東升

廢舊印刷線路板：細(xì)菌浸出液中銅的電沉積回收

文 / 蘇 濤 諶 書 王 彬 黎 明 楊東升

以廢舊印刷線路板微生物濕法冶金過程中產(chǎn)出的細(xì)菌浸出液為研究對象，用電沉積的方法將浸出液中離子態(tài)銅以單質(zhì)形式高效回收，考察廢舊線路板細(xì)菌浸出液在恒流條件下電流密度、初始PH值以及浸出液中有機(jī)物對銅回收率及陰極電流效率的影響。結(jié)果表明，隨著電流密度增大銅回收率呈明顯上升趨勢，陰極電流效率總體呈下降趨勢，當(dāng)電流密度為200 A.m-2，銅回收率達(dá)到93.24%，陰極電流效率總體達(dá)到80%以上。初始PH值對銅回收率無明顯影響。有機(jī)物對銅回收率、陰極電流效率有較為明顯的影響，去除有機(jī)物后銅回收率、陰極回收效率明顯提升，電沉積120min后分別達(dá)到90.41%、92.14%。

銅是一種重要的有色金屬資源，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域，在中國有色金屬材料消費(fèi)中僅次于鋁[1]。

隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代和淘汰速度的加快，印刷線路板廢棄量逐年增加[2]。利用細(xì)菌浸出的生物濕法冶金技術(shù)，不僅是當(dāng)今世界上從低品位銅礦石中回收銅的熱點，也是現(xiàn)今處理電子廢棄物很有競爭力的新方法[3]。

液相中離子態(tài)金屬作為可再生的二次資源，一些研究者對其處理方法進(jìn)行了大量的研究，先后提出了生物吸附凝絮法、離子交換法、萃取和電沉積法、化學(xué)沉淀法[4]等，其中只有化學(xué)沉淀法應(yīng)用于工業(yè)化處理，但存在金屬回收率低和容易產(chǎn)生二次污染等不足。

電沉積法回收金屬作為一種成熟的水處理技術(shù)，具有設(shè)備化程度高、簡單易控、經(jīng)濟(jì)可行和環(huán)境友好等技術(shù)優(yōu)勢，平板電解槽、流態(tài)化電解槽等處理裝置均在生產(chǎn)實際中得到廣泛應(yīng)用[5]。在電沉積生產(chǎn)中，銅離子從溶液中轉(zhuǎn)移到陰極的速率是關(guān)鍵因素[6]。

研究表明，電流密度直接影響銅回收率和陰極電流效率。提高電流密度能相應(yīng)地提高銅的產(chǎn)量，提高生產(chǎn)率，但電流密度過高會加劇濃差極化，導(dǎo)致槽電壓增高，還會導(dǎo)致陰極銅結(jié)晶顆粒變粗。電流密度過小，增加銅沉積時間。

此外，電解液中有機(jī)物對電沉積也會產(chǎn)生影響，據(jù)報道，當(dāng)電解液中有機(jī)物含量達(dá)到一定量時，會引起陰極沉積銅變色，尤其是陰極上部表現(xiàn)突出，出現(xiàn)“有機(jī)燒斑”[7]。因此，電流密度和有機(jī)物多寡是影響線路板細(xì)菌浸出液中銅回收的重要因素。

值得注意的是，廢舊線路板微生物濕法冶金產(chǎn)出的細(xì)菌浸出液，成分復(fù)雜，除了銅、鐵、鋅等金屬離子還有菌體及各種復(fù)雜有機(jī)物，如何選擇性將浸出液中的離子態(tài)銅以高品位單質(zhì)形式回收是該技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

然而，關(guān)于廢舊線路板微生物濕法冶金產(chǎn)出的浸出液中銅的電沉積回收研究鮮見報道。本研究以廢舊線路板生物柱式浸出產(chǎn)出的酸性浸出液為研究對象，采用電沉積的原理和方法，試圖在無二次污染的情況下直接回收銅，實現(xiàn)浸出液中銅的資源化。以實際應(yīng)用的角度，系統(tǒng)考察電沉積過程中電流密度、電解液初始PH值和溶液中有機(jī)物含量對電沉積效果的影響，優(yōu)化操作條件，為廢舊線路板細(xì)菌浸出液中銅的資源回收提供依據(jù)和參考。

一、材料與方法

1.浸出液

生物柱式浸出實驗在柱浸反應(yīng)器及連接的5L細(xì)菌培養(yǎng)箱中進(jìn)行，用改進(jìn)的4.5K培養(yǎng)基培養(yǎng)。

表1 改進(jìn) 4.5 K 液體培養(yǎng)基組成成分

浸出條件為：加酸穩(wěn)定pH=2.25，初始Fe2+濃度9g·L-1，廢舊線路板經(jīng)破碎、篩分待用。線路板粉末投加量50 g·L-1（過篩樣品粒度2～5目），氧化亞鐵硫桿菌接種量1%，整個裝備置于30℃恒溫

培養(yǎng)箱培養(yǎng)，直到大部分銅被浸出，靜置獲得浸出液。實際浸出 28d 后銅的浸出率可達(dá)94 %以上，浸出銅離子濃度達(dá)到11.75 g·L-1。

細(xì)菌浸出液中各金屬濃度如表2所示。

表2 廢舊線路板細(xì)菌浸出液主要金屬元素含量 （單位：mg·L-1）

2.電沉積裝置及預(yù)處理

電解槽為有機(jī)玻璃，規(guī)格為90 mm×60 mm×60 mm（長×寬×高），電解池有效容積 320 mL，陰極材料為純銅片，陽極材料為惰性鈦涂層金屬，尺寸均為46 mm×46 mm×0.6 mm（長×寬×厚度），極間距為65 mm。為降低濃差極化提高電解效率，電解槽底部中央用磁力攪拌器攪拌。

3.電沉積實驗

在電解槽中加入電解液，陰陽極連通直流電源，在恒流條件下電解回收單質(zhì)銅，輸出參數(shù)電流密度200 A·m-2，pH=3.0，電解液銅離子濃度11.75 g·L-1，每電解30min取樣測定銅離子濃度并收集陰極沉積銅，用砂紙將陰極片打磨光滑并用超純水洗凈后再次使用。

4.分析方法

電解液銅離子濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（PerkinElmer Optima 8300，美國）進(jìn)行測定；電解液總有機(jī)碳采用總有機(jī)碳分析儀測定。

二、結(jié)果與分析

1.電流密度對銅回收影響

圖1、圖2所示分別為不同電流密度下，銅回收率、陰極電流效率隨時間的變化。由圖1可以看出，電流密度越大，銅回收率越高。電解180min后，電流密度為200A·m-2、250A·m-2、300A·m-2時，銅回收率分別為93.24%、96.82%、98.68%，銅回收率差別不大。

這表明進(jìn)一步加大電流密度對提高銅回收率影響并不明顯，這主要是由于隨著電沉積時間延長，電解液中的Cu2+濃度逐漸降低且PH值持續(xù)下降，高濃度的氫離子及其它雜質(zhì)離子在陰極與Cu2+競爭析出造成的。

由圖2可以看出，陰極電流效率隨時間呈總體下降趨勢，且電流密度越大，下降趨勢越明顯。不同電流密度在前90min內(nèi)電流效率基本保持在90%以上，這是由于前期銅離子濃度高，副反應(yīng)少，而且電解液溫度會隨著電解時間逐漸上升趨于穩(wěn)定，加快了溶液中離子交換速度。

90min后各電流密度下的陰極電流效率差異明顯，電流密度為100A·m-2、150A·m-2、200A·m-2時電流效率相對穩(wěn)定，基本保持在80%以上，而在250A·m-2、300A·m-2電流密度條件下呈現(xiàn)急劇下降趨勢。這主要是由于電解液存在少量鐵離子及其它雜質(zhì)造成的，電沉積后期 Fe3+、H+在陰極還原幾率逐漸增大，副反應(yīng)加劇，且電流密度過大會造成發(fā)熱量的增加，降低電流效率。

2.初始PH值對銅回收影響

不同初始PH值對銅回收率、陰極電流效率的影響如圖3、圖4所示。

由圖可知，隨著電解液初始PH值的升高，銅回收率和陰極電流效率緩慢提升，且隨電沉積時間延長影響越不明顯。由表3可知，F(xiàn)e3+極易在陰極還原成Fe2+，并在陽極上又被氧化為Fe3+，造成陰極電流效率的降低。

當(dāng)初始pH＞3 時，F(xiàn)e3+開始沉淀，銅離子還原反應(yīng)受到競爭抑制減小，銅回收率和陰極電流效率提升。而隨電沉積時間延長，銅離子濃度持續(xù)降低，高濃度的氫離子在陰極與 Cu2+競爭還原占據(jù)優(yōu)勢地位，F(xiàn)e3+的對電沉積影響不再明顯。

3. 有機(jī)物含量對銅回收影響

為研究電解過程中有機(jī)物對銅回收影響，取細(xì)菌浸出液原液A1經(jīng)過不同處理方法，得到四種不同電解液并測定其總有機(jī)碳表4。

表4 四種電解液

用改進(jìn)4.5K 培養(yǎng)基搖瓶培養(yǎng)48h后的氧化亞鐵硫桿菌菌液，取200mL過0.22um濾膜得到菌液過濾物，50℃超聲1h使過濾物完全融入電解液。臭氧投加量為100 mg·min-1，曝氣60min。電流密度統(tǒng)一取200 A·m-2，電解時間180min。

有機(jī)物含量對銅回收影響如圖 5、圖 6 所示。

由圖5可以看出，銅回收率隨時間逐漸上升且經(jīng)過濾、臭氧氧化去除大部分有機(jī)物后的A3電解液最高（A2、A4其次，A1最低），120min時已達(dá)到90.41%，遠(yuǎn)高于細(xì)菌浸出原液A1（65.64%），180min后達(dá)到96.90%。A2、A4電解液銅回收率變化差異不明顯，這可能是由于過濾處理只能去除部分菌體和極少量大分子有機(jī)物，對電沉積影響很小。

圖6所示為陰極電流效率隨時間的變化。由圖6可以看出，陰極電流效率基本呈先上升再下降趨勢，但A1電解液陰極電流效率明顯低于A2、A3和A4 電解液，電沉積過程中陰極電流效率不足90%且下降趨勢明顯，而A2、A3、A4電解液前120min保持在90%以上。

聯(lián)系圖5、圖6可以看出，電沉積過程中當(dāng)銅回收率達(dá)到90%左右時，A3、A1電解液陰極電流效率分別為92.14%、68.23%，差異顯著。這可能是由于有機(jī)物在陽極發(fā)生電化學(xué)聚合，形成聚合物膜附著在電極表面，抑制了電極表面電化學(xué)活性。

三、結(jié)論

電流密度對電沉積影響顯著，電流密度越大，銅回收效率越大，同時副反應(yīng)發(fā)生的幾率越大，陰極電流效率越低。初始PH值在2.0到4.0之間對銅回收影響不明顯。

有機(jī)物含量對陰極電流效率有較為明顯的影響，電沉積過程中當(dāng)銅回收率達(dá)到90%左右時，去除有機(jī)物后的電解液陰極電流效率由68.23%提升到92.14%，差異顯著。

在電流密度200A·m-2、pH=3.0、電解液去除有機(jī)物的優(yōu)選條件下，電解120min后銅回收效率達(dá)到90.41%，陰極電流效率高達(dá)92.14%。

［1］張苺.中國銅資源的現(xiàn)今與未來［J］.中國金屬通報，2010，16.

［2］蔡美蘭.中國銅產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀分析［J］.中國有色金屬，2010，13：40-41.

［3］Demergasso C，Galleguillos F，Soto P，et al. Microbial succession during a heap bioleaching cycle of low grade copper sulfides: does this knowledge mean a real input for industrial process design and control？［J］. Hydrometallurgy，2010，104（3）：382-390.

［4］楊維生.多層線路板生產(chǎn)過程中的廢水處理技術(shù)［J］.環(huán)境與保護(hù)，2006，6：17-18.

［5］Ewa RUDNIK，Karolina KOLCZYK，Dawid KUTYLA .Comparative studies on hydrometallurgical treatment of smelted low-grade electronic scraps for selective copper recovery［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25（8），2763-2771.

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Copper Recovery from Bacterial Leaching of Waste Printed Circuit Boards by Electrolysis