高純納米TiO2新型制備技術(shù)研究

王天雄，紀(jì) 安

（陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710000）

高純納米TiO2新型制備技術(shù)研究

王天雄，紀(jì) 安

（陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710000）

以鈦精礦為原料，采用鹽酸—硫酸法制備出高純納米TiO2的新技術(shù)。主要研究?jī)?nèi)容包括:鹽酸浸出制備富鈦料、富鈦料的硫酸酸解和水浸、稀鈦液的濃縮、Fe3+萃取、硫酸氧鈦的水解、偏鈦酸的煅燒等方面的工藝。過(guò)程研究結(jié)果表明:對(duì)TiO2含量為46.18％鈦精礦采用鹽酸法浸取，可得到TiO2含量為94.03％富鈦料，雜質(zhì)去除效果明顯；對(duì)富鈦料采用硫酸法制備出高純納米TiO2，粒度分布為50 nm左右，純度達(dá)到99.95％，且一次回收率達(dá)94％以上；采用該方法，不僅制備出高純納米TiO2，而且制備過(guò)程優(yōu)化簡(jiǎn)潔，清潔環(huán)保。

鈦精礦；鹽酸—硫酸法；納米TiO2；銳鈦型鈦白粉；金紅石型鈦白粉

0 前 言

鈦白粉是一種白色無(wú)機(jī)顏料，分為銳鈦型和金紅石型。鈦白粉具有優(yōu)越的白度、遮蓋力、耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、化妝品、食品、醫(yī)藥、搪瓷、污水處理、冶金等領(lǐng)域［1］。我國(guó)鈦白粉絕大部分是中低檔產(chǎn)品為主，低端產(chǎn)品產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩。因此，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提高產(chǎn)品檔次勢(shì)在必行。高純的納米TiO2屬于鈦白粉的高端產(chǎn)品，目前高端鈦白粉主要用在電子級(jí)、食品藥品級(jí)、環(huán)保催化級(jí)等領(lǐng)域，而且納米級(jí)鈦白粉具有抗紫外線、抗菌、自潔凈、抗老化功效，可用于化妝品、功能纖維、高端涂料、油漆，精細(xì)陶瓷，抗菌材料等領(lǐng)域［2］，特別是其“自潔”功能，可有效清除大氣中的粉塵及有害元素，被譽(yù)為PM2.5的貢獻(xiàn)材料，其應(yīng)用尚有極大拓展空間。

當(dāng)前制備納米鈦白粉的方法很多，可歸納為物理法和化學(xué)法。物理法對(duì)粉碎設(shè)備要求很高，較難實(shí)現(xiàn)；化學(xué)法又可分為氣相法（CVD）［3］、液相法和固相法，主要可歸納為氣相法和液相法兩大類［4］。氣相法制備的納米TiO2粉體純度高、粒度小、單體分散性好，但其制備設(shè)備復(fù)雜、能耗大、成本高。相比而言，液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作等優(yōu)點(diǎn)，是常用的納米TiO2制備方法。液相法有液相沉淀法、溶膠—凝膠法、微乳液法、水熱合成法［5］等。但能利用鈦鐵礦規(guī)模化制備納米材料的方法有硫酸法、氯化法和鹽酸—硫酸法（以下簡(jiǎn)稱：聯(lián)合酸法）；硫酸法因產(chǎn)生大量固廢且污染嚴(yán)重而受限：氯化法技術(shù)難度較大，投資費(fèi)用高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，維護(hù)成本大且對(duì)鈦原料要求高；國(guó)內(nèi)外已有稀鹽酸加壓浸出法試驗(yàn)［6-7］，結(jié)合硫酸法的特點(diǎn)，對(duì)國(guó)內(nèi)巖礦，采用聯(lián)合酸法制備納米TiO2，這是本研究的重點(diǎn)及創(chuàng)新性所在。

1 試驗(yàn)原理及工藝設(shè)計(jì)

1.1 工藝簡(jiǎn)介

聯(lián)合酸法工藝流程如圖1所示。

圖1 聯(lián)合酸法制備高純納米TiO2工藝流程

聯(lián)合酸法工藝共6個(gè)步驟：鈦精礦鹽酸浸取；富鈦渣硫酸酸解和浸取；鐵離子萃取分離；鈦液水解及偏鈦酸煅燒；鹽酸和鐵回收；萃取液再生。

由于工藝中鹽酸浸取液再生、廢酸濃縮已工業(yè)化并成熟應(yīng)用，但由于實(shí)驗(yàn)室不具備試驗(yàn)條件，因此本試驗(yàn)暫不進(jìn)行討論。

1.2 試驗(yàn)原料及藥劑

1） 試驗(yàn)原料

采用國(guó)內(nèi)某企業(yè)鈦精粉，其粒度為0.074 mm（200目）以上，成分如表1所示。

表1 國(guó)內(nèi)某企業(yè)鈦精粉成分％

2） 試驗(yàn)藥劑

分析純鹽酸、分析純濃硫酸、Fe3+萃取劑、去離子水等。

1.3 鹽酸酸浸鈦精粉

將鈦精礦進(jìn)行鹽酸浸出處理，鹽酸與原礦中的氧化物反應(yīng)生成可溶性鹽，只有TiO2、SiO2等不與其發(fā)生反應(yīng)，留在固相；經(jīng)過(guò)濾分離出可溶性雜質(zhì)，TiO2、SiO2等不溶物則留在渣相中，使TiO2得到高度富集，稱之為富鈦料。

其反應(yīng)如下：

由式（1）～（6）可知，原礦中絕大多數(shù)氧化物均與鹽酸式反應(yīng)生成可溶性氯化物，只有TiO2、SiO2及少量雜質(zhì)不與鹽酸反應(yīng)，過(guò)濾分離即可。

1.4 硫酸法制備高純納米TiO2

其制備原理與傳統(tǒng)硫酸法鈦白粉［8］工藝大致相似，過(guò)程如下：富鈦料經(jīng)濃硫酸酸解、水浸形成稀鈦液、過(guò)濾分離SiO2后、經(jīng)稀鈦液的濃縮、濃鈦液鐵離子萃取、濃鈦液水解，得到納米級(jí)偏鈦酸，經(jīng)煅燒、分散研磨、噴霧干燥得到納米級(jí)TiO2。

其具體反應(yīng)過(guò)程如下：

富鈦料主要成分為TiO2，與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)如式（7），得到黑色粉狀固體，然后進(jìn)行水浸，其條件為：在65 ～ 75 ℃內(nèi)，加入適量去離子水，確保最終TiO2濃度在125 ～ 140 g/L內(nèi)，不溶物為SiO2等固體，過(guò)濾分離洗滌得到稀鈦液，達(dá)到去除SiO2目的。

稀鈦液在低于70 ℃下真空濃縮，最終使TiO2濃度控制在220 ～ 230 g/L。得到的濃鈦液中含有少量鐵離子，向其內(nèi)部通入空氣進(jìn)行氧化（Fe3+易于萃取）。

然后利用TBP萃取液，在硫酸介質(zhì)中萃取出Fe3+，得到余相，即為純凈的濃鈦液，反應(yīng)如式（8）所示：

將純凈濃鈦液在100 ℃溫度下，加入熱水，水解生成偏鈦酸固體，原理如式（9）所示：

將水解后的偏鈦酸分離洗滌后，在900 ℃下煅燒，得到納米級(jí)TiO2，反應(yīng)過(guò)程如（10）式所示：

式（7）～（10）為由富鈦料制備納米TiO2的主要原理及步驟。

2 試驗(yàn)過(guò)程

2.1 鹽酸法酸解鈦精粉試驗(yàn)過(guò)程

取粒度為0.074 mm且經(jīng)烘干后的鈦精粉10 kg，加入自制耐壓反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸20 L，反應(yīng)溫度150 ℃，連續(xù)攪拌24 h，待其降溫后，將該固液混合物經(jīng)快速濾紙過(guò)濾固液分離后，對(duì)固體充分洗滌，得到濕富鈦料，經(jīng)150 ℃烘干4 h后，得到富鈦料4.90 kg。

2.2 硫酸法制備高純納米TiO2試驗(yàn)過(guò)程

1）濃硫酸酸解—浸取工藝

向酸解鍋內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93％的濃硫酸1.3 L，取1 kg干燥富鈦料緩緩加入濃硫酸中，并通入壓縮空氣充分?jǐn)嚢瑁霈F(xiàn)粉灰狀黑色固體，熟化并冷卻共計(jì)4 h，將黑色灰狀固體粉碎，然后向酸解鍋中分3批加入去離子水，第1批2.3 L、第2批2.3 L、第3批2.4 L，共7 L，并保持68 ℃反應(yīng)5 h，過(guò)程中通入壓縮空氣攪拌。得到稀鈦液（主要成分為TiOSO4）和少量固體SiO2混合物。

2）SiO2的過(guò)濾分離

將酸浸后的鈦液用濾紙過(guò)濾分離出SiO2固體后，得到稀鈦液7 L，用于濃縮蒸發(fā)。

3）稀鈦液的濃縮

將7 L稀鈦液使用濃縮器工作溫度＜70 ℃、真空度＞-0.08 MPa下，進(jìn)行濃縮蒸發(fā)，得到4.2 L濃鈦液。

4）鐵離子的萃取

向濃鈦液中通入干凈空氣攪拌2 h，使?jié)忖佉褐蠪e2+被充分氧化為Fe3+，向4.2 L濃鈦液中加入8.4 L鐵離子萃取劑，充分?jǐn)嚢? h，靜置2 h，分離出干凈濃鈦液4.2 L，分離出Fe3+，得到純凈的濃鈦液。

5）濃鈦液的水解

將4.2 L純凈濃鈦液中加入去離子水1.1 L（分兩批次，每次加入0.55 L），反應(yīng)溫度為100 ℃ ，并且壓縮空氣攪拌，沸騰3 h后，待其冷卻沉淀至室溫后，進(jìn)行過(guò)濾，并將濾餅洗滌3次，得到的白色固體，150 ℃烘干4 h，得到1 088.3 g白色固體，即為偏鈦酸（H2TiO3）。

6）偏鈦酸的焙燒

將上述偏鈦酸固體取出500 g，進(jìn)入煅燒爐，在900 ℃下煅燒4 h，得到了TiO2固體408.3 g。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 富鈦料試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)2.1試驗(yàn)，將制備的富鈦料做化學(xué)分析，其主要成分如表2所示。

表2 鹽酸法制備富鈦料成分表％

由表2可知：鈦精粉經(jīng)鹽酸浸取后，富集TiO2含量到94.03％，且原礦中Fe2O3、Al2O3、MgO、K2O、Na2O等氧化物得到有效去除，效果明顯。SiO2含量為4.29％，雖含量較高，但后續(xù)工序可去除。

對(duì)富鈦料做了掃描電鏡分析，得到其微觀形貌如圖2所示。

圖2 富鈦料微觀形貌

由圖2可知：富鈦料微觀顆粒約20 μm，若工業(yè)化生產(chǎn)后，可將其作為沸騰氯化法生產(chǎn)鈦白粉的原料。

3.2 硫酸法納米TiO2試驗(yàn)結(jié)果

利用1 000 g富鈦料，采用硫酸法制備出中間產(chǎn)物偏鈦酸1 088.3 g，取500 g偏鈦酸，經(jīng)煅燒后，得到高純納米級(jí)TiO2共408.3 g，一次回收率為94.5％（因TiOSO4水解不徹底，余酸中存在部分TiOSO4，該酸將進(jìn)行濃縮回收處理，不在本試驗(yàn)中實(shí)施）。檢測(cè)分析，其微觀組織形貌如圖3所示，其成分如表3所示。

圖3 納米級(jí)TiO2微觀形貌

由圖3可知：在掃描電鏡下，納米TiO2的粒度分布均勻，粒度在50 nm左右較多，得到了納米級(jí)TiO2粉體。由表3可知，該納米級(jí)TiO2成分中，其雜質(zhì)含量少，其總和為5.53×10-6，純度較高，達(dá)到了高純納米TiO2的標(biāo)準(zhǔn)。

表3 納米TiO2成分×10-4％

3.3 二氧化鈦的特征參數(shù)對(duì)比

1）粒度對(duì)比

原礦、富鈦料、納米鈦白粉3種物料粒度對(duì)比見(jiàn)圖4。

圖4 3種物料粒度對(duì)比

由圖4可知：原礦經(jīng)鹽酸酸浸后，原礦粒度由75 μm下降至20 μm；但富鈦料經(jīng)硫酸法納米化制備后，其粒度由20 μm的下降至0.050 μm，粒度達(dá)到了納米級(jí)要求。

2）TiO2含量對(duì)比

對(duì)比原礦、富鈦料、納米鈦白粉中的TiO2含量，如圖5所示。

由圖5可知：原礦經(jīng)鹽酸酸浸后，原礦中TiO2含量由46.18％提高至94.03％，說(shuō)明礦內(nèi)雜質(zhì)去除較多，效果明顯；富鈦料經(jīng)硫酸法制備后，含量由94.03％提高至99.95％，說(shuō)明硫酸法階段SiO2等雜質(zhì)去除徹底，其他雜質(zhì)也充分去除，達(dá)到了試驗(yàn)預(yù)期效果。

圖5 3種物料中TiO2的含量對(duì)比

4 結(jié) 語(yǔ)

1）采用聯(lián)合酸法從鈦精礦中制備高純納米TiO2是可行的。

2）鈦精粉采用鹽酸酸浸法制取的富鈦料，其TiO2含量＞94％，該法開(kāi)辟了一條制取富鈦料的新途徑；

3）采用聯(lián)合酸法中噴霧焙燒技術(shù)，不僅減少固廢的排放，而且酸得到了循環(huán)利用，較傳統(tǒng)硫酸法相比，更具優(yōu)勢(shì)。

4）利用鹽酸制備的富鈦料，采用上述硫酸法工藝制取的TiO2，粒度分布為50 nm左右，純度達(dá)到99.95％，一次回收率達(dá)94％以上。

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Study on the New Technology of Producing High Purity Nanometer TiO2

WANG Tianxiong ，JI An
（Shaanxi Metallurgical＆amp;Mining Group Co. Ltd，Xi'an，Shaanxi 710000，China）

The new technology of producing high purity nanometer TiO2by using Hydrochloric acid - Sulfuric acid Method could be adopted when utilizing titanium concentrate as raw material. The main research contents includes preparation of titanium rich material by hydrochloric acid leaching， sulfuric acid solution and water leaching of titanium rich material， dilute titanium concentrate， extraction of Fe3+， hydrolysis of TiOSO4，and calcination of H2TiO3. The research results indicated that when TiO2w ith content of 46.18％ titanium concentrate was extracted through hydrochloric acid method， the richer titanium material TiO2w ith content of 94.03％ could be obtained w ith obvious removal effects. Received higher purity nanometer TiO2was then adopted w ith sulfuric acid method. As a result， much higher purity nanometer TiO2w ith content of 99.95％ and size distribution of 50 nm could be obtained. Therefore， Hydrochloric acid - Sulfuric acid Method should be adopted to obtain high purity nanometer TiO2， for the whole technics are uncomplicated and environmental protected.

Titanium concentrate； Hydrochloric acid-Sulfuric acid Method； Nano-TiO2； Anatase titanium dioxide；Rutile titanium dioxide

TQ134.1+1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.031

2016-06-02

王天雄（ 1968-），男，陜西渭南人，高級(jí)工程師，碩士，董事長(zhǎng)，黨委書記，研究方向：礦山及環(huán)保、錳礦開(kāi)采及冶煉，手機(jī)：13359268888，E-mail：sxsyjksgs@163.com.