亞穩(wěn)態(tài)硫化錳薄膜的制備及特性綜述

盧偉勝

（中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029）

亞穩(wěn)態(tài)硫化錳薄膜的制備及特性綜述

盧偉勝

（中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029）

亞穩(wěn)態(tài)硫化錳薄膜在短波長(zhǎng)光電子器件中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。由于高質(zhì)量的亞穩(wěn)態(tài)MnS薄膜難以制備，所以對(duì)其制備工藝進(jìn)行相當(dāng)多的研究。為了全面了解亞穩(wěn)態(tài)M nS薄膜材料，對(duì)其的制備工藝及材料特性進(jìn)行綜述。

硫化錳；亞穩(wěn)態(tài)；薄膜；制備工藝；材料特性

0 前 言

硫化錳（MnS）是一種VIIB-VIA族的弱磁性半導(dǎo)體材料。不僅用于涂料、陶瓷工業(yè)、高強(qiáng)度粉末冶金鐵基材料［1］，而且由于其亞穩(wěn)態(tài)具有較大能帶寬度（T = 0 K，Eg ≈ 3.7 eV［2］），使其在制備太陽(yáng)能電池的窗口/緩沖材料以及短波長(zhǎng)光電器件方面有著潛在的應(yīng)用。MnS存在著3種晶體結(jié)構(gòu)，其中穩(wěn)定態(tài)綠色的α-MnS為巖鹽礦結(jié)構(gòu)，亞穩(wěn)態(tài)粉紅色的β-MnS為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，亞穩(wěn)態(tài)粉紅色的γ-MnS為纖鋅礦結(jié)構(gòu)［3］。MnS粉末的制備方法比較成熟，主要有元素化合法、親油性化學(xué)法、合成法、微波法及氧化還原法等［4-7］。由于亞穩(wěn)態(tài)β-和γ-MnS只能在較低的溫度下存在，當(dāng)溫度在100 ～ 400 ℃時(shí)，就容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)α-MnS且該轉(zhuǎn)變過(guò)程不可逆［8-12］，因此，亞穩(wěn)態(tài)MnS薄膜的制備較為復(fù)雜。為開(kāi)發(fā)其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)其制備工藝進(jìn)行相當(dāng)多的研究。為全面了解亞穩(wěn)態(tài)MnS薄膜材料，本文對(duì)其制備工藝及材料特性進(jìn)行綜述。

1 MnS薄膜制備工藝

1.1 化學(xué)浴沉積法

目前，使用化學(xué)浴沉淀法制備的金屬硫化物薄膜吸引了相當(dāng)?shù)淖⒁饬?，這是因?yàn)閷?duì)于大面積的沉積而言，化學(xué)浴沉積法是一種相對(duì)便宜、簡(jiǎn)單和方便的方法。因?yàn)檫@種制備方法是一個(gè)低溫過(guò)程，避免了金屬基體的氧化或腐蝕，所以可以使用多種襯底，例如絕緣體、半導(dǎo)體或金屬。同時(shí)，這種制備方法的過(guò)程還是一個(gè)緩慢的生長(zhǎng)過(guò)程，有利于獲得更好的晶粒取向以便形成較好的晶粒結(jié)構(gòu)。薄膜的生長(zhǎng)模式取決于沉積時(shí)的條件，從溶液到襯底或者以離子凝聚的模式，或者以膠體顆粒吸附的模式進(jìn)行沉積。利用化學(xué)浴沉積法已經(jīng)制備出II-VI族，V-VI族，I-III-VI族的薄膜［13-15］。

Lokhande等［16］利用醋酸錳作為錳源，硫代乙酰胺（CH3CSNH2）作為S2-源在水溶液中進(jìn)行MnS薄膜的沉積。沉積過(guò)程基于溶液中Mn2+和S2-的緩慢釋放，然后以離子凝聚的模式沉積在襯底上。當(dāng)溶液中Mn2+和S2-的離子積超過(guò)MnS的溶度積時(shí)，MnS沉積才可能發(fā)生。在水浴中，當(dāng)錳鹽與適合的絡(luò)合劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后，Mn2+濃度及水溶液中合適的Mn2+種類得以控制。而硫代乙酰胺通過(guò)質(zhì)子化反應(yīng)和控制溶液中OH-濃度來(lái)調(diào)整溶液中的S2-濃度。為了獲得MnS薄膜沉積的優(yōu)化條件，Lokhande研究了試劑濃度、水浴溫度及沉積時(shí)間對(duì)薄膜生長(zhǎng)和質(zhì)量的影響。研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)低的Mn2+和S2-濃度將導(dǎo)致非均勻和間斷的薄膜形成。一般情況下，當(dāng)水浴溫度低于50oC時(shí)，可以獲得高質(zhì)量的薄膜，而當(dāng)水浴溫度高于50oC時(shí)，將形成間斷的薄膜。在沉積的最初階段，薄膜厚度成線性增長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，薄膜厚度達(dá)到最大值后開(kāi)始降低。這是由于在沉積浴中發(fā)生兩種反應(yīng)過(guò)程，即薄膜沉積和均勻沉淀。隨著水浴溫度的升高，水浴中的反應(yīng)更傾向與均勻沉淀而不是薄膜沉積。這意味水浴中的反應(yīng)是離子凝聚過(guò)程，與其他金屬硫化物薄膜的形成過(guò)程是相似的［17-19］。

1.2 水熱合成法

水熱合成是指溫度為100 ～ 1000oC、壓力為1 MPa ～ 1 GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行物質(zhì)合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可以創(chuàng)造出其他方法無(wú)法制備的新化合物和新材料。一系列溫和與高溫高壓水熱反應(yīng)的開(kāi)拓及其在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的水熱合成路線，已成為目前獲取多數(shù)無(wú)機(jī)功能材料和特種組成與結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物的重要途徑［20-22］。

Zhang等［23］利用醋酸錳和硫代乙酰胺之間的水熱合成反應(yīng)，在60 ～ 130oC蒸餾水中成功合成亞穩(wěn)態(tài)γ-MnS微晶。首先，醋酸錳和硫代乙酰胺水溶液被放入內(nèi)襯特氟龍的高壓釜中，然后將高壓釜密封并控制溫度在60 ～ 170oC之間，維持12 ～ 144 h。將高壓釜自然冷卻至室溫，對(duì)沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、清洗和干燥。研究發(fā)現(xiàn)：所制備的微晶晶相取決于反應(yīng)溫度和時(shí)間。在60 ～ 130oC的較低溫度范圍內(nèi)，亞穩(wěn)態(tài)γ-MnS的形成歸功于在控制過(guò)程占主導(dǎo)地位的動(dòng)力學(xué)。而在160 ～ 170oC的較高溫度范圍內(nèi)，穩(wěn)定鈦α-MnS的形成歸功于在控制過(guò)程占主要地位的熱力學(xué)。

1.3 溶劑熱合成法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)，指密閉體系如高壓釜內(nèi)，以有機(jī)物或非水溶媒為溶劑，在一定溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。在溶劑熱反應(yīng)中，通過(guò)把一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且變得比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體。他與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)物而不是水。水熱法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫?qū)倩衔锏闹苽渑c處理，涉及到一些對(duì)水敏感（與水反應(yīng)、水解、分解或不穩(wěn)定）的化合物如Ⅲ-V族半導(dǎo)體、碳化物、氟化物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)材料的制備與處理就不適用，這也就促使了溶劑熱法的產(chǎn)生和發(fā)展［24-26］。

Biswas等［27］通過(guò)溶劑熱合成法利用不同溶劑成功地合成不同形貌的MnS。醋酸錳和硫脲按不同摩爾比與不同的溶劑（例如乙二胺、苯、乙醇、聚乙二醇和乙烯乙二醇）進(jìn)行混合后放入內(nèi)襯特氟龍的不銹鋼容器。根據(jù)不同的溶劑，將容器密封后控制其溫度在60 ～ 170oC范圍內(nèi)。12 h之后，讓容器自然冷卻至室溫，對(duì)沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、清洗和干燥。研究發(fā)現(xiàn)溶劑、溫度以及前驅(qū)體摩爾比對(duì)MnS的晶相和形貌起著關(guān)鍵作用。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)的參數(shù)，可以獲得多種形貌的MnS，包括八面體、立方體、片狀、球形和納米管等。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積發(fā)是利用加熱、等離子體激勵(lì)、光輻射等方法，使氣態(tài)或蒸汽態(tài)的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并以原子態(tài)沉積在置于適當(dāng)位置的襯底上，從而形成所需要的固態(tài)薄膜或涂層的技術(shù)［28］?；瘜W(xué)氣相沉積過(guò)程分為4個(gè)重要階段；反應(yīng)氣體向襯底表面擴(kuò)散，反應(yīng)氣體吸附于襯底表面，在襯底表面上產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，留下的反應(yīng)產(chǎn)物形成覆層。利用化學(xué)氣相沉積制備薄膜材料首先要選定一個(gè)或幾個(gè)合理的沉積反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)氣相沉淀過(guò)程的需要，所選擇的化學(xué)反應(yīng)通常應(yīng)該滿足：反應(yīng)物質(zhì)在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)，或由很高的蒸氣壓，且有很高的純度；通過(guò)沉積反應(yīng)能夠形成所需要的材料沉積層；反應(yīng)易于控制。

Ge等［29］利用化學(xué)氣相沉積法制備出高質(zhì)量的MnS晶體。將MnCl2粉末，硫化粉末及硅襯底分別放置在石英管中，通以100 mL/min的氬氣并將石英管加熱至750 ～ 900oC保持120 min，則在硅襯底表面可以獲得MnS晶體。通過(guò)控制溫度和氣體載體流量，化學(xué)氣相沉積法可以很方面的控制晶體形貌。

1.5 分子束外延生長(zhǎng)法

分子束外延是一種物理沉積單晶薄膜的方法。在超高真空腔內(nèi)，源材料通過(guò)高溫蒸發(fā)、輝光放電離子化、氣體裂解、電子束加熱蒸發(fā)等方法，產(chǎn)生分子束流。入射分子束與襯底交換能量后，經(jīng)表面吸附、遷移、成核、生長(zhǎng)成膜。生長(zhǎng)系統(tǒng)配有多種監(jiān)控設(shè)備，可對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程中襯底溫度，生長(zhǎng)速度，膜厚等進(jìn)行瞬時(shí)測(cè)量分析。對(duì)表面凹凸、起伏、原子覆蓋度、黏附系數(shù)、蒸發(fā)系數(shù)及表面擴(kuò)散距離等生長(zhǎng)細(xì)節(jié)進(jìn)行精確監(jiān)控。由于MBE 的生長(zhǎng)環(huán)境潔凈、溫度低、具有精確的原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、晶體完整性好、組分與厚度均勻準(zhǔn)確，是良好的光電薄膜和半導(dǎo)體薄膜生長(zhǎng)工具。MBE能夠制備超薄層的半導(dǎo)體材料；所制備的外延材料表面形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結(jié)構(gòu)；外延生長(zhǎng)的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別，可制成化學(xué)配比較好的化合物半導(dǎo)體薄膜［30］。

David等［31］利用MBE以ZnS和單質(zhì)Mn為源生長(zhǎng)出亞穩(wěn)態(tài)的β-MnS。MBE生長(zhǎng)是在GaAs（100）襯底上進(jìn)行，首先將ZnS加熱至840oC，Mn加熱至780oC，先在襯底上生長(zhǎng)一層ZnSe緩沖層，然后在襯底溫度為240 ～ 270oC范圍內(nèi)生長(zhǎng)MnS，其生長(zhǎng)速度為0.15 μm/h。利用MBE生長(zhǎng)MnS薄膜，其厚度可達(dá)132 nm。

1.6 射頻濺射沉積法

射頻濺射沉積法是一種物理沉積薄膜方法。當(dāng)兩極間接上射頻（5 ～ 30 MHz，國(guó)際上多采用13.56 MHz）電源后，兩極間等離子體中不斷振蕩運(yùn)動(dòng)的電子從高頻電場(chǎng)中獲得足夠的能量后有效地與氣體分子發(fā)生碰撞，并使后者電離，產(chǎn)生大量的離子和電子。同時(shí)，在射頻電場(chǎng)作用下，靶材會(huì)自動(dòng)處于一個(gè)較大的負(fù)電位下，從而導(dǎo)致氣體離子對(duì)其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射。而在襯底上自偏壓效應(yīng)很小，氣體離子對(duì)其產(chǎn)生的轟擊和濺射可以忽略，主要發(fā)生的是沉積過(guò)程。因此，在襯底上不僅可濺射金屬靶，也可濺射絕緣靶，可以把導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體中的任意材料薄膜化［32］。

Mayen-Hernandez和Oidor-Juarez等首次利用射頻濺射沉積法制備亞穩(wěn)態(tài)γ-MnS多晶薄膜［33-34］。其中，以高純度MnS粉末作為靶材，以康寧玻璃7059或單晶硅片作為襯底，靶材和襯底之間的距離為5 cm。進(jìn)行濺射沉積時(shí)，襯底溫度保持在室溫（25oC），射頻的功率為80 W，反應(yīng)腔內(nèi)的壓力保持在5 ～ 7 m Torr。

1.7 連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)方法

連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)方法是由法國(guó)科學(xué)家Nicolau［35］于1985年首次提出并用于獲得ZnS和CdS薄膜。他是在化學(xué)浴沉積和原子層外延生長(zhǎng)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種化學(xué)成膜技術(shù)。他利用特定溶液中的前驅(qū)體離子（離子團(tuán)）在活性襯底材料表面的化學(xué)吸附以及吸附層的離子間化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物沉積于襯底表面形成表面改性層的沉積工藝。他通過(guò)離子在襯底上的吸附形成吸附離子層，吸附的離子與配位離子間發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，或并吸附離子自身進(jìn)行水解反應(yīng)生成沉淀，吸附離子層轉(zhuǎn)化為固態(tài)膜層，薄膜就實(shí)現(xiàn)了納米尺度的生長(zhǎng)。通過(guò)控制前驅(qū)體溶液中陰陽(yáng)離了的濃度和重復(fù)上述過(guò)程循環(huán)的次數(shù)就可以控制薄膜的厚度。

Pathan等［36］首次利用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)方法制備出MnS薄膜。其中，以0.1 M醋酸錳溶液為陽(yáng)離子前驅(qū)體，以0.1 M硫化鈉溶液為硫離子源。在室溫下，先將清洗過(guò)的ITO導(dǎo)電玻璃襯底浸入0.1 M醋酸錳溶液20 s，讓Mn2+離子被吸附在襯底上。使用去離子蒸餾水將襯底清洗60 s以除去未被吸附的離子。將吸附有Mn2+離子的襯底放入0.1 M硫化鈉溶液20 s，讓S2-離子被吸附并與襯底上的Mn2+離子反應(yīng)從而形成MnS薄膜。使用去離子蒸餾水將襯底清洗60 s以除去未反應(yīng)的S2-離子。重復(fù)以上沉積過(guò)程30次，制備出200 nm的非晶體MnS薄膜。

1.8 模板誘導(dǎo)法

模板誘導(dǎo)法源于化學(xué)仿生學(xué)合成納米材料的方法，是在化學(xué)、物理學(xué)與生物學(xué)多門學(xué)科相互交融的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新興學(xué)科，并逐漸成為仿生合成的重要分支［37-38］。與經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)方法不同，模板誘導(dǎo)生長(zhǎng)晶體方法是受生物體內(nèi)生物礦化現(xiàn)象和科學(xué)家對(duì)生物體內(nèi)生物礦物沉積過(guò)程的深入研究結(jié)果的啟發(fā)而產(chǎn)生并發(fā)展起來(lái)。在這個(gè)過(guò)程中，有機(jī)物起到模板的作用來(lái)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)相的取向成核和生長(zhǎng)，生成的礦物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)—尺寸、形狀、取向、紋理及精確控制的組分，因而展示出特殊的性能。

王珊等［39］以殼聚糖為模板，根據(jù)其易于成膜的性質(zhì)，利用分子上的活性氨基與過(guò)度金屬的配位性能，通過(guò)模板誘導(dǎo)法制備得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜。其中，首先利用醋酸和交聯(lián)劑甲醛在玻璃載片上制作成殼聚糖薄膜，然后將此襯底浸泡入硫酸錳溶液，經(jīng)過(guò)10 ～ 12 h后烘干，再將襯底浸泡人硫代乙酰胺溶液中，經(jīng)過(guò)10 ～ 12 h后烘干。重復(fù)上述操作5次，可得到殼聚糖/MnS有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜。

2 MnS薄膜材料特性

2.1 物理特性

2.1.1 結(jié)構(gòu)特性

表1列出根據(jù)不同形態(tài)MnS晶相的晶格常數(shù)計(jì)算出的MnS晶胞體積［24］。一般而言，晶胞體積越大，對(duì)應(yīng)的晶格能就越??；晶格能越小就意味著晶體越不穩(wěn)定［40］。

表1 不同形態(tài)MnS的晶胞體積及其穩(wěn)定性

由表1可看出，α-MnS晶體結(jié)構(gòu)具有最小的晶胞體積，因此其具有最穩(wěn)定的晶形。而γ-MnS晶體比β-MnS具有更小的晶胞體積，因此γ-MnS晶體也就比β-MnS晶體穩(wěn)定。

文獻(xiàn)［41］利用能量彌散X射線譜對(duì)MnS薄膜進(jìn)行成份分析。文獻(xiàn)［42］利用X射線衍射譜對(duì)MnS薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)對(duì)衍射譜的模擬，獲得薄膜的厚度、生長(zhǎng)速率、晶格常數(shù)以及弛豫程度等信息。文獻(xiàn)［43］利用透射電子顯微鏡技術(shù)確定出MnS晶格之間的距離。文獻(xiàn)［44］利用掃描電子顯微鏡對(duì)MnS的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2.1.2 退火處理

在低溫下進(jìn)行沉積時(shí)，晶體容易形成較多的缺陷，例如空位、原子排列混亂、非晶區(qū)等，這些缺陷對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和性能有著很大影響。在真空、氮?dú)?、氬氣或氫氣環(huán)境下，通過(guò)退火處理，可以恢復(fù)晶體結(jié)構(gòu)和消除缺陷［45-47］。Shi等［42］開(kāi)發(fā)出一種新的、簡(jiǎn)單的水熱法對(duì)沉積態(tài)的MnS薄膜進(jìn)行退火處理。將沉積態(tài)β-MnS薄膜放入裝有1 M Na2S溶液并內(nèi)襯特氟龍的反應(yīng)釜中，密封后加熱至200oC保持1 h。

2.2 光學(xué)特性

2.2.1 重要光學(xué)參數(shù)

由于亞穩(wěn)態(tài)MnS薄膜可以應(yīng)用在太陽(yáng)能電池、傳感器、光導(dǎo)元器件和大容量光存儲(chǔ)器等光電器件，因此，亞穩(wěn)態(tài)MnS薄膜的光學(xué)特性對(duì)其應(yīng)用有著重要影響。通過(guò)精確測(cè)量薄膜的透射率（T），可以獲得薄膜的折射率（n）、吸收系數(shù)（α）、能帶（Eg）、消光系數(shù)（k）、反射率（R）等重要光學(xué)參數(shù)［48］。

圖1顯示出在室溫下測(cè)量所得γ-MnS薄膜的分光透射率譜圖［48］?？梢钥闯觯∧ぴ诳梢?jiàn)光譜的范圍內(nèi)具有較高的透射率，在波長(zhǎng)大于400 nm時(shí)，透射率超過(guò)85％。薄膜透射率的截止波長(zhǎng)在～325 nm，這與文獻(xiàn)［25］，［49］得出的結(jié)果相一致。譜圖中出現(xiàn)干涉條紋是由于光波在薄膜內(nèi)進(jìn)行多次內(nèi)部反射造成的。利用由干涉條紋的波峰（TM）和波谷（Tm）所形成的包絡(luò)線可以計(jì)算出其他光學(xué)參數(shù)，所運(yùn)用的方法稱為包絡(luò)法［50-51］。

圖1 MnS薄膜的光學(xué)透射率譜圖及其包絡(luò)線

圖2顯示出所計(jì)算的MnS薄膜在波長(zhǎng)400 ～1 000 nm之間的折射率。可以看出，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)（400 nm＜λ＜700 nm），折射率在2.05至1.92之間變化。當(dāng)波長(zhǎng)在600 nm＜λ＜1 100 nm時(shí)，折射率基本保持在1.92。該計(jì)算結(jié)果與由射頻濺射沉積法制備所得γ-MnS薄膜的折射率基本一致［34］。

圖2 室溫下MnS薄膜的折射率譜

圖3顯示α2與hυ的關(guān)系圖，其中α是吸收系數(shù)（可通過(guò)MnS薄膜的透射率譜圖確定），hυ是入射光子能量。根據(jù)圖3數(shù)據(jù)確定的能帶Eg = 3.88 eV。該數(shù)值與先前文獻(xiàn)［34］報(bào)道MnS薄膜的能帶數(shù)值基本一致。

圖3 MnS薄膜α2與入射光能hυ的關(guān)系

圖4顯示出根據(jù)吸收系數(shù)α和波長(zhǎng)λ計(jì)算出的消光系數(shù)k?？梢钥闯觯庀禂?shù)的數(shù)值在0.07 ～ 0.21的范圍內(nèi)且隨著波長(zhǎng)（400 ～ 1 100 nm）的增加而增加。

圖5顯示出經(jīng)過(guò)計(jì)算所得的反射率譜圖?？梢钥闯?，反射率在測(cè)量范圍內(nèi)先降低而后增加，波長(zhǎng)在700 nm處出現(xiàn)一個(gè)極值。波長(zhǎng)在該范圍內(nèi)（400 ～1 100 nm）時(shí)，由于反射率具有較小的數(shù)值，因此MnS薄膜可以作為太陽(yáng)能電池的一種窗口材料。

圖4 根據(jù)吸收系數(shù)α和波長(zhǎng)λ計(jì)算出的消光系數(shù)k譜

圖5 根據(jù)折射率n和消光系數(shù)k計(jì)算出的反射率譜

2.2.2 光致發(fā)光研究

通過(guò)研究MnS薄膜的光致發(fā)光特性，可以探測(cè)材料的電子結(jié)構(gòu)、帶隙、雜質(zhì)等級(jí)和缺陷、復(fù)合機(jī)制以及材料品質(zhì)等特性［52-53］。圖6顯示出γ-MnS薄膜在溫度為30 ～ 150 K下的光致發(fā)光譜［45］，圖中插圖為薄膜在150 K下的光致發(fā)光譜。

從圖6可以看出：當(dāng)溫度為30 K時(shí)，光譜在1.66 eV處只觀測(cè)到一個(gè)發(fā)射強(qiáng)且對(duì)稱的寬能帶（標(biāo)記為A能帶發(fā)射）。隨著溫度從30 K升高到150 K，A能帶的發(fā)射強(qiáng)度迅速降低且峰值能量也隨之下降。在溫度為50 K時(shí)，光譜在1.8 eV處可以明顯觀察到另一個(gè)能帶（標(biāo)記為B能帶）。通過(guò)分析A能帶和B能帶的發(fā)射強(qiáng)度和峰值能量隨溫度變化的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)B能帶的發(fā)射強(qiáng)度和峰值能量基本不隨溫度變化，而當(dāng)溫度低于150 K時(shí)，MnS薄膜A能帶的強(qiáng)度和峰值能量顯示出強(qiáng)烈的溫度依賴性。這個(gè)現(xiàn)象可以利用Mochizuki提出的自旋波輔助光致發(fā)光模型進(jìn)行解釋［52］。當(dāng)溫度達(dá)到奈爾溫度TN（152 K）時(shí)［54］，MnS將從反鐵磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂需F磁結(jié)構(gòu)的離子晶體結(jié)構(gòu)。這個(gè)轉(zhuǎn)變也許使得能帶的發(fā)射強(qiáng)度和峰值能量在TN以上基本不隨溫度變化。

圖6 γ-MnS薄膜在不同溫度下的光致發(fā)光譜

3 結(jié) 論

亞穩(wěn)態(tài)MnS薄膜由于具有特殊的物理和光學(xué)特性，使其在光電器件領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。目前制備工藝所沉積出的薄膜質(zhì)量較差，使其進(jìn)一步的應(yīng)用受到限制。隨著制備工藝不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，高質(zhì)量和低成本的MnS薄膜將被研制出并被廣泛應(yīng)用。

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Review on Synthesis and Characteristics of M etastable M anganese Sulfide Film

LU Weisheng
（CITIC Dameng Mining Industries Limited，Nanning，Guangxi 530029，China）

M anganese sulfide （M nS） is a transition-metal sulfide and is also a important diluted magnetic semiconductor. Metastable MnS f lm is of potential interest in short wavelength optoelectronic applications. Since it is diff cult to synthesize high quality metastable MnS f lm， a lot of effort was put into its synthesis research. In order to fully understand MnS f lm， the paper reviewed its synthesis techniques and characteristics.

Manganese sulf de；Metastable；Film；Synthesis；Characteristics

TQ137.1+2

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.027

2016-06-02

盧韋勝（1976-），男，廣西博白人，博士，工程師，研究方向：功能材料。手機(jī)：18778040545，E-mail：luws@ citicdameng.com.