熔鹽電解法制取高純鈦的技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化研究

李斗良，趙以容，楊國(guó)軍

（遵義鈦業(yè)股份有限公司，貴州 遵義 563004）

熔鹽電解法制取高純鈦的技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化研究

李斗良，趙以容，楊國(guó)軍

（遵義鈦業(yè)股份有限公司，貴州 遵義 563004）

簡(jiǎn)述了電子級(jí)高純鈦產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域及以海綿鈦為原料制取電子級(jí)高純鈦的工藝路線，總結(jié)了從實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)、小型工業(yè)試驗(yàn)到工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)電解槽設(shè)計(jì)及槽電壓實(shí)驗(yàn)研究，獲得了復(fù)合材料熔鹽電解設(shè)備、電解槽電壓控制，電子級(jí)高純鈦的關(guān)鍵技術(shù)；基于以上技術(shù)，采用熔鹽電解精煉制備出了4N 5高純鈦，有效去除了Fe、Ni、Cu、Mo等金屬元素及 C、O、N等非金屬雜質(zhì)，部分去除了Cr、Al、V等元素；同時(shí)開(kāi)展了放大實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)現(xiàn)了電子級(jí)高純鈦高產(chǎn)量及連續(xù)化生產(chǎn)。

電子級(jí)高純鈦；熔鹽電解；復(fù)合材料；槽電壓

0 前 言

高純鈦系指主體鈦含量高于《海綿鈦》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定指標(biāo)的金屬鈦，電子級(jí)高純鈦通常是指純度達(dá)到99.995％以上的高純鈦［1-2］。高純鈦因其雜質(zhì)含量低，具有極其優(yōu)良的性能，被用于生物科學(xué)、電子等高端領(lǐng)域，在濺射靶材，在超導(dǎo)、植入醫(yī)療器材等方面已逐步得到應(yīng)用。隨著半導(dǎo)體的微型化，還開(kāi)發(fā)了被稱(chēng)為金屬等離子的技術(shù)，其濺射設(shè)備腔體內(nèi)的各種部件也開(kāi)始采用與濺射靶同樣材質(zhì)的高純鈦?？傊S著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，電子級(jí)高純鈦在超大規(guī)模集成電路等各種電子材料領(lǐng)域的應(yīng)用得到了人們的廣泛重視［3-4］。

電子級(jí)高純鈦以TiSi、TiN、W-Ti等形式用作超大規(guī)模集成電路的電極材料、擴(kuò)散阻擋層以及配線材料等，這些都是以薄膜形式使用的，薄膜主要用濺射方法制備，材料中所含重金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cr、Cu等是漏電流增大的原因，Na、K等堿金屬引起界面特性的下降，U、Th等放射性元素會(huì)引起軟件程序失誤。因此，作靶材用的高純鈦要求充分除去Na、K等堿性金屬，U、Th等放射性元素，F(xiàn)e、Ni、Cr、Cu等重金屬元素［5-6］。

電子級(jí)高純鈦的生產(chǎn)方法主要有：熔鹽電解精煉法，碘化物熱分解法，鎂還原法（克勞爾法）［7-8］。熔鹽電解電子級(jí)高純鈦生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本較高，很長(zhǎng)時(shí)期以來(lái)，國(guó)際上只有美國(guó)（Honeywell）和日本（住友鈦）等幾家企業(yè)掌握了高純鈦的生產(chǎn)技術(shù)，能規(guī)?；a(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的高純鈦產(chǎn)品。中國(guó)于2007年起開(kāi)始熔鹽電解高純鈦生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)室研究，依靠自主開(kāi)發(fā)、創(chuàng)新，經(jīng)歷了半工業(yè)試驗(yàn)、小型工業(yè)試驗(yàn)。但總體而言目前國(guó)內(nèi)在電子級(jí)高純鈦的基礎(chǔ)研究和工業(yè)化生產(chǎn)還處于起步階段，本文主要探討高純鈦質(zhì)量影響因素及工業(yè)化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

熔鹽電解精煉是以海綿鈦為原料，配以熔鹽，在一定條件下進(jìn)行電解，利用不同金屬在熔鹽中氧化還原電位的差異而獲得高純金屬鈦，高純金屬鈦進(jìn)一步精煉提純得到電子級(jí)高純鈦的方法，其工藝流程及設(shè)備示意圖如圖1所示。

主體設(shè)備包括：電解質(zhì)制備反應(yīng)器、電解精煉反應(yīng)器、直流整流電源、真空系統(tǒng)、四氯化鈦高位槽等。四氯化鈦高位槽中的TiCl4加入到電解質(zhì)制備反應(yīng)器中，TiCl4與Ti反應(yīng)得到低價(jià)鈦氯化物熔鹽。將低價(jià)鈦氯化物熔鹽壓入電解精煉反應(yīng)器中，由直流整流電源通電進(jìn)行電解得到陰極鈦顆粒。為確保陰極鈦顆粒高純低氧，在電解質(zhì)制備反應(yīng)器、電解精煉反應(yīng)器升溫前都需要用啟用真空系統(tǒng)，將反應(yīng)器抽真空至10-2Pa或更高，之后均充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)。

圖1 熔鹽電解法制取電子級(jí)高純鈦工藝流程

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)主要原料有：海綿鈦、四氯化鈦、氯化鈉、氯化鉀、濃鹽酸、去離子水、高純氬氣。

海綿鈦原料采用遵義某公司生產(chǎn)的海綿鈦，在本實(shí)驗(yàn)中主要用作熔鹽電解質(zhì)制備的原料以及熔鹽電解精煉用的陽(yáng)極原料。因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理不同，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，為降低工業(yè)生產(chǎn)成本，采用普通海綿鈦，其雜質(zhì)含量如表1所示。

表1 海綿鈦主要化學(xué)成分 ％

TiCl4用于制備熔鹽電解質(zhì)，采用遵義某公司生產(chǎn)的精TiCl4，是采用銅絲塔除釩工藝精制得到，執(zhí)行YS/T655-2007產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，所含成分非常復(fù)雜，具體雜質(zhì)含量如表2所示。

表2 TiCl4主要雜質(zhì)元素 ％

NaCl、KCl用于配制電解質(zhì)，要求分析純AR，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GB/T1266-2006與GB/T 646-2011。因?yàn)橛昧枯^大（以10 t計(jì)），在外購(gòu)時(shí)要求做好包裝，防止運(yùn)輸過(guò)程被污染以及避免潮解。NaCl、KCl主要雜質(zhì)含量見(jiàn)表3所示。在這些雜質(zhì)中對(duì)陰極產(chǎn)品質(zhì)量影響較大的是硫酸鹽雜質(zhì)。熔鹽電解工藝參數(shù)見(jiàn)表4所示。

表3 NaCl和KCl主要雜質(zhì)元素

表4 主要工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽電解高純鈦質(zhì)量控制關(guān)鍵技術(shù)

在產(chǎn)業(yè)化推廣中，提高產(chǎn)量，降低成本，保證質(zhì)量是關(guān)鍵。設(shè)備大型化、提高電流效率、設(shè)備設(shè)施的合理配置成為實(shí)現(xiàn)高純鈦產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

1） 熔鹽電解槽

電解槽是熔鹽電解制取高純鈦的關(guān)鍵設(shè)備，具有制作電解質(zhì)及進(jìn)行熔鹽電解的功能，其規(guī)格、結(jié)構(gòu)直接決定著高純鈦產(chǎn)品的產(chǎn)能，通過(guò)生產(chǎn)工藝、產(chǎn)能計(jì)算與實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，表明研制產(chǎn)能200 ～ 300 kg的電解槽合理可行。

內(nèi)坩堝作為熔鹽電解質(zhì)反應(yīng)器，同時(shí)作為陽(yáng)極，是熔鹽電解槽中最核心部件，其使用壽命決定著高純鈦的質(zhì)量、成本，決定著熔鹽電解電子級(jí)高純鈦產(chǎn)業(yè)化推廣是否能順利進(jìn)行的關(guān)鍵設(shè)備。材質(zhì)的選擇及制作技術(shù)是坩堝的核心技術(shù)，既要保證承重、強(qiáng)度、耐溫、耐腐蝕，又要避免對(duì)電解生成的高純鈦造成污染，還要保證其在高溫下的密閉性。

2）槽電壓控制

電解過(guò)程中，槽電壓和產(chǎn)品形態(tài)隨著電解的進(jìn)行變化較大。在電解初期槽電壓高，陰極產(chǎn)品（高純鈦）成長(zhǎng)速度慢，粒度小而致密；電解中期，電解槽電壓急劇下降，陰極產(chǎn)品成長(zhǎng)加快，產(chǎn)品粒度粗大光澤，最后有枝狀晶粒出現(xiàn)；生產(chǎn)后期，槽電壓進(jìn)一步急速降低，陰極產(chǎn)品生長(zhǎng)變慢直致停止增長(zhǎng)。

提高槽電壓是提高反應(yīng)速率重要途徑。但電解質(zhì)體系及其組份確定后，各組分的熔點(diǎn)、分解電壓與溫度相關(guān)，電壓過(guò)高會(huì)導(dǎo)致熔鹽組分內(nèi)部成分及雜質(zhì)發(fā)生分解，影響陰極產(chǎn)出的高純鈦質(zhì)量，同時(shí)，電壓的選擇決定供電系統(tǒng)的配置。因此，選擇合理的槽電壓是熔鹽電解發(fā)生產(chǎn)高純鈦的關(guān)鍵。

2.2 熔鹽電解高純鈦純度分析

在電解前，鎳陰極表面是較為光滑的，隨著電解進(jìn)行，陰極表面首先會(huì)生成一層較為細(xì)密的鈦結(jié)晶，均勻分布在陰極筒體的表面，隨著電解的進(jìn)行，樹(shù)枝狀鈦結(jié)晶逐漸形成。

從陰極上刮取樹(shù)枝狀鈦結(jié)晶進(jìn)行自耗熔煉，對(duì)其自耗錠的雜質(zhì)含量與海綿鈦原料的自耗錠雜質(zhì)含量進(jìn)行對(duì)比。熔鹽電解精煉前后，海綿鈦原料與陰極鈦中雜質(zhì)含量對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 熔鹽電解精煉前后物料雜質(zhì)對(duì)比 ×10-4/％

檢測(cè)方法分ICP-AES及GDMS，因兩種分析方法原理、檢出限、制樣過(guò)程及干擾因素的不同，兩種檢測(cè)數(shù)據(jù)不具備直接對(duì)比性。在此只主要對(duì)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)進(jìn)行對(duì)比，從信度上講，采用GDMS的分析結(jié)果要更準(zhǔn)確。從海綿鈦原料與電解鈦純度檢測(cè)來(lái)看，海綿鈦原料中的雜質(zhì)等得到了有效精煉去除。

除雜效果最為明顯的有：Fe、Ni、C、O等，可以達(dá)到數(shù)量級(jí)的去除效果，其原因在于，這些金屬元素與Ti離子的溶出和析出電位差距較大。另外上述GDMS數(shù)據(jù)存在異常的有Cu含量，陰極Ti自耗熔煉過(guò)程中，造成銅坩堝起弧導(dǎo)致Cu污染，陰極Ti中Cu含量應(yīng)遠(yuǎn)低于7.3×10-4％。

除雜效果不明顯的有：Al、Cr、Mn、V，這些元素在電解環(huán)節(jié)的除雜能力有限。從GDMS分析結(jié)果來(lái)看Al、Cr得到部分去除。但對(duì)于Mn而言，幾乎沒(méi)有去除掉。其原因在于Mn2+/Mn與Ti2+/Ti的電極電位非常接近，造成其與Ti一同從陽(yáng)極溶出，從陰極析出，間接說(shuō)明在電解過(guò)程中主要以Ti2+離子為主。

2.3 工藝放大實(shí)驗(yàn)及工業(yè)化

2.3.1 工業(yè)化放大實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的一種中試實(shí)驗(yàn)爐（圓筒形15 kg爐型電解實(shí)驗(yàn)）。此爐型設(shè)備采用了陰陽(yáng)極環(huán)形筒體的模式，陽(yáng)極框在外，陰極筒在內(nèi)，整體絕緣懸掛在反應(yīng)器大蓋上，增加了熔鹽加排管道，實(shí)現(xiàn)了熔鹽電解質(zhì)加入功能，以及電解完畢后熔鹽電解質(zhì)的排放功能：a在陰陽(yáng)極結(jié)構(gòu)上，實(shí)現(xiàn)陰陽(yáng)極電流密度不同，降低陽(yáng)極雜質(zhì)的溶出的同時(shí)，提高陰極電解效率，在電流密度0.3 ～ 0.5 A/cm2時(shí)，電解效率達(dá)到50％；b較好的利用電解反應(yīng)器的空間，提升設(shè)備的有效利用率，有利于提高陰陽(yáng)極有效面積，較大的提升單爐產(chǎn)量，達(dá)到15 kg/爐；c因陰陽(yáng)極浸沒(méi)較深，使陰極產(chǎn)品避免處在熔鹽電解質(zhì)氣液交界位置，降低了副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了陰極鈦顆粒呈粗大樹(shù)枝狀發(fā)展。

存在的缺陷：采用懸掛的方式，導(dǎo)致設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，需要解決陰陽(yáng)極穿過(guò)大蓋的密封、絕緣、承重等系列問(wèn)題，降低了設(shè)備的可靠性；陽(yáng)極懸掛物料承重有限，存在較大的局限性，反應(yīng)器的有效利用率及單爐產(chǎn)量有待進(jìn)一步提高。

2.3.2 工業(yè)化連續(xù)實(shí)驗(yàn)

在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的保溫利用，減少電解質(zhì)被空氣、容器污染，縮短生產(chǎn)流程，才能提高生產(chǎn)率，降低成本的，確保產(chǎn)品質(zhì)量。在工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備選擇，熔鹽電精煉流程的合理布置等方面要求綜合考慮，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化。圖2為熔鹽電解爐布置圖，可實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)。獲得了較佳的熔鹽電解工業(yè)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)：電解溫度800 ～ 950 ℃、陽(yáng)極電流密度小于6 000 A/m2、陰極電流密度5 000 ～ 8 000 A/ m2、電解時(shí)間約28 ～ 40 h。

圖2 熔鹽電解爐布置

3 結(jié) 語(yǔ)

1）經(jīng)熔鹽電解精煉，可有效去除Fe、Ni、Cu、Mo等元素，能有效去除C、O、N等非金屬雜質(zhì)，能去除部分Cr、Al、V等元素，幾乎無(wú)法去除Mn元素；以海綿鈦?zhàn)髟?，通過(guò)熔鹽電解，再經(jīng)過(guò)后續(xù)精煉規(guī)?；a(chǎn)電子級(jí)高純鈦在國(guó)內(nèi)獲得成功。

2）高純鈦熔鹽電解槽產(chǎn)能可達(dá)到200 kg，質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，滿足生產(chǎn)需要；反應(yīng)坩堝需要用高純金屬?gòu)?fù)合材料、采用可靠的復(fù)合加工技術(shù)制造。生產(chǎn)過(guò)程中，初始槽電壓控制是關(guān)鍵。需要根據(jù)電解質(zhì)成分極其含量等因數(shù)確定。

3）開(kāi)展了熔鹽電解放大實(shí)驗(yàn)研究，采用大蓋作陰極、坩堝筒體作陽(yáng)極的陰陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，能有效簡(jiǎn)化設(shè)備結(jié)構(gòu)。圓形筒體陰陽(yáng)極模式，其產(chǎn)能與陰極外徑及陰極長(zhǎng)度成正比，可通過(guò)較大和較長(zhǎng)的爐型來(lái)獲得較高產(chǎn)量。

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Key Technology and Industrialization of High Purity Titanium by M olten Salt Electrolysis

LI Douliang，ZHAO Yirong，YANG Guojun
（Zunyi Titanium Industry Co.，Ltd.，Zunyi，Guizhou 563004，China）

This paper briefy described the application feld of electronic level high purity titanium products and the processing route for making electronic level high purity titanium by titanium sponge， and summarized the experiences from the laboratory test， small industrial test to industrial production. Then this paper discussed the key technologies such as composites of molten salt electrolysis equipment， voltage control， the rational allocation of equipment for preparation of high purity titanium. Based on the above key technologies， the 4N5 high purity titanium was prepared w ith the efficient removal of Fe， Ni， Cu， Mo， C， O， N etc elements， and partial removal of Cr， A l， V elements. Moreover， the magnif cation experiments were performed and the high product， continuous products were realized.

Electronic level high purity titanium； Molten salt electrolysis； Composite materials；Cell voltage；Confguration

TF111.52

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.025

2016-07-01

國(guó)家自然科學(xué)基金（51474245），湖南省科技計(jì)劃（2015GK3004， 2015JC3006）

李斗良（1964-），男，貴州遵義人，工程師，研究方向：海綿鈦工藝與設(shè)備，手機(jī)：13985252783，E-mail：zhxm02@126.com.