紫外LED光催化降解三甲胺的實(shí)驗(yàn)研究

朱倩文，韓秋漪，侯劍源，張仁熙，張善端

(1.復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)照明技術(shù)教育部工程研究中心，復(fù)旦大學(xué)電光源研究所，上海　200433；2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上?！?00433)

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紫外LED光催化降解三甲胺的實(shí)驗(yàn)研究

朱倩文1，韓秋漪1，侯劍源2，張仁熙2，張善端1

(1.復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)照明技術(shù)教育部工程研究中心，復(fù)旦大學(xué)電光源研究所，上海200433；2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海200433)

設(shè)計(jì)了一個(gè)光催化降解三甲胺用平板型反應(yīng)裝置，分別以紫外LED燈(UV-LED, 峰值波長(zhǎng)367.4 nm, 半寬7.2 nm)與紫外熒光燈(主波長(zhǎng)354.2 nm, 半寬37.4 nm)作為光源，納米TiO2薄膜作為光催化劑。實(shí)驗(yàn)研究了三甲胺濃度、相對(duì)濕度和含氧量對(duì)三甲胺降解率的影響，比較了UV-LED燈與紫外熒光燈降解三甲胺的效率以及優(yōu)缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同輻照度下，UV-LED輻照的三甲胺的降解率、碳平衡、CO2和CO產(chǎn)率都高于紫外熒光燈，說明UV-LED燈可取代紫外熒光燈用于光催化降解三甲胺；三甲胺初始濃度越高，降解率越低；對(duì)于兩種光源，相對(duì)濕度在20%時(shí)光催化效果最佳。最后分析了三甲胺光催化降解的中間產(chǎn)物。

UV-LED；紫外熒光燈；光催化降解；納米二氧化鈦；三甲胺

引言

異味氣體會(huì)對(duì)人們正常的工作與生活產(chǎn)生很大的影響。惡臭污染物主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、生命活動(dòng)和人類生活，其中工業(yè)生產(chǎn)主要包括污水處理廠、造紙廠、屠宰場(chǎng)、畜牧養(yǎng)殖場(chǎng)、垃圾填埋場(chǎng)及垃圾焚燒發(fā)電廠等[1]，生命活動(dòng)和人類生活則主要包括人體自身產(chǎn)生的臭汗味、下水道及廁所發(fā)出的臭味、冰箱內(nèi)物品發(fā)霉產(chǎn)生的霉臭等[2-3]。冰箱與人們的生活息息相關(guān)，冰箱除臭技術(shù)也是人們關(guān)心的主要問題。冰箱典型的異味氣體主要有硫化氫、甲硫醚、甲硫醇、三甲胺、二甲胺和甲酚等[3-5]。

三甲胺(Trimethylamine, TMA)是需求量比較大的甲胺類化工原料之一，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織工業(yè)溶劑、染料、脂肪叔胺和工業(yè)溶劑等方面[6]。但是三甲胺具有一定的毒性和強(qiáng)烈的刺激性，可通過呼吸和皮膚接觸等方式被人體吸收，對(duì)環(huán)境、人體和生物都有極大危害性[7-8]。近年來，美國環(huán)保署(EPA)對(duì)許多種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的降解和清除進(jìn)行了研究[9]。由于紫外光催化氧化去除VOCs技術(shù)效率高、能耗低、安全無毒、穩(wěn)定可靠，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[10-18]。

光催化是一種穩(wěn)定、便捷、成本低廉的降解方法。本論文采用納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎?。TiO2是一種具有無毒、光催化活性高、穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、能耗低、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)的半導(dǎo)體材料[16, 19]。TiO2光催化劑在紫外光的照射下，表面受激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子發(fā)生能帶躍遷形成光生載流子，誘發(fā)氧化分解作用極強(qiáng)的活性氧及自由基，使反應(yīng)物降解[11, 13, 15, 20]，最后轉(zhuǎn)化成無毒的無機(jī)物。因此，光催化反應(yīng)在環(huán)境保護(hù)方面有著廣泛的應(yīng)用。目前，光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用于在工業(yè)廢水處理，空氣凈化以及殺菌除臭等方面[2-3, 5, 12]。

隨著LED技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用日新月異，紫外LED(UV-LED)的輻射效率迅速提高，波長(zhǎng)365～385 nm的UV-LED的輻射效率>40%. 與傳統(tǒng)汞燈相比，UV-LED在直流電源驅(qū)動(dòng)下，能將電能高效地轉(zhuǎn)換成紫外光能，加上體積小、耐振動(dòng)、響應(yīng)速度快、方向性好、壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保、易于調(diào)光燈等特性，LED燈被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ墓庠粗籟2, 21-22]，在光催化降解VOCs領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2, 13-14, 19, 23]。劉靜等[2]以主波長(zhǎng)為367 nm的UV-LED燈作為光源，德固賽(Degussa) P25-TiO2薄膜作催化劑，以低濃度(8.3 mg/m3)惡臭氣體甲硫醚(DMS)為目標(biāo)污染物，詳盡分析催化劑負(fù)載量、光照強(qiáng)度、相對(duì)濕度、溫度等因素對(duì)甲硫醚去除效率及反應(yīng)速率的影響。Ghosh等[23]比較了LED燈與傳統(tǒng)汞燈的優(yōu)缺點(diǎn)，探討以436 nm的藍(lán)光LED燈做光源，TiO2做催化劑，光催化氧化四氯酚的降解過程。

本論文設(shè)計(jì)了一個(gè)平板型光催化反應(yīng)裝置，分別以UV-LED燈與紫外熒光燈作為光源，納米TiO2薄膜作為光催化劑，通過分析三甲胺濃度、相對(duì)濕度、含氧量等因素對(duì)三甲胺降解率的影響，探討了UV-LED燈與紫外熒光燈降解三甲胺的效果和優(yōu)缺點(diǎn)，為UV-LED燈用于紫外紫外光催化提供實(shí)驗(yàn)支持。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1薄膜催化劑的制備

本文所用納米TiO2薄膜催化劑參照了何俁和朱永法專利[24]，采用前驅(qū)體溶液合成。前軀體溶液中各成分的體積比為：鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水=10∶100∶1∶0.45配成溶液，加入順序?yàn)椋菏紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，最后將鈦酸正丁酯慢慢滴加入上述混合溶液中，用恒溫磁力攪拌器攪拌2 h。完成之后密封靜置3～7天進(jìn)行膠化，得到透明溶液。

所有石英玻璃用去離子水刷洗干凈之后，浸泡在重鉻酸鉀洗液中1 h，浸泡完再用去離子水沖洗干凈，放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用。之后用氫氟酸處理介質(zhì)表面，形成凹凸不平的表面，即表面粗化過程。石英玻璃以20 cm/min的速度勻速在上述透明溶液中提拉，提拉好的石英玻璃干燥后，再重復(fù)以上步驟2次，放入馬弗爐于空氣氛圍中以5 ℃/min升溫至500 ℃，并在此溫度下恒溫3 h，形成銳鈦礦型TiO2薄膜晶體。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，涂覆催化劑TiO2的石英玻璃表面較之前覆蓋一層白色的薄膜，這是粗化表面產(chǎn)生光的漫射所致。

1.2三甲胺氣體制備

本文選用30%三甲胺水溶液(上海，中國)作為初始異味氣體。首先，將30%三甲胺水溶液與無水硫酸鈉粉末混合，裝在帶有進(jìn)氣口與出氣口的密閉裝置中，并將該密閉裝置放在-5 ℃冰水中，因此大量水被無水硫酸鈉粉末所吸收或直接冷凝成冰塊；其次，氮?dú)怃撈窟B接流量計(jì)通過導(dǎo)氣管進(jìn)入密閉裝置的進(jìn)氣口，出氣口連接第二個(gè)密閉容器以及第三個(gè)密閉容器，目的是得到干燥的三甲胺氣體；最后，通過控制載氣氮?dú)獾牧髁?，得到不同濃度的三甲胺氣體，如圖1所示。韓秋漪等人[25]研究KrBr*準(zhǔn)分子燈光催化降解二甲胺氣體時(shí)，也通過類似的實(shí)驗(yàn)裝置制備出相對(duì)濕度較低的二甲胺氣體。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Experimental equipment

1.3紫外光源

紫外光源分別為紫外熒光燈(飛利浦，日本)與A波段UV-LED(上海邁芯光電，中國)，通過光纖光譜儀(Ocean Optics HR4000 CG-UV-NIR, 美國)測(cè)定光譜，如圖2所示。紫外熒光燈的主波長(zhǎng)為354.2 nm, 熒光粉發(fā)射帶的半值全寬度(半寬) 37.4 nm。UV-LED的峰值波長(zhǎng)367.4 nm, 半寬7.2 nm。實(shí)驗(yàn)中固定輻照度為(4.0 ± 0.2)mW/cm2，由輻射功率計(jì)(Hamamatsu C9536-01+H9958-01, 日本)測(cè)定，該輻射功率計(jì)在300～400 nm波段具有平坦的光譜響應(yīng)，可以直接測(cè)定紫外輻照度。

圖2　UV-LED和紫外熒光燈(UV-FL)的光譜Fig.2　Spectrum of UV-LED and UV-FL

1.4實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括配氣系統(tǒng)、主反應(yīng)器及采樣測(cè)試系統(tǒng)。配氣系統(tǒng)由氣體鋼瓶、氣體流量計(jì)(振興流量?jī)x表廠)、三個(gè)密閉容器、濕溫度調(diào)節(jié)器和氧氣調(diào)節(jié)器組成。主反應(yīng)器包括光催化反應(yīng)裝置與紫外光源；光催化反應(yīng)裝置是一個(gè)體積為250 mL、四周為玻璃、頂層為石英玻璃的長(zhǎng)方體，其中催化板放在該反應(yīng)裝置的底部。

測(cè)試系統(tǒng)由兩臺(tái)氣相色譜儀構(gòu)成。三甲胺及其中間產(chǎn)物使用GC/MS聯(lián)用儀(Agilent 7809B+5975C，美國Thermo DSQ)進(jìn)行定性和定量分析。測(cè)量CO2和CO的產(chǎn)量使用GC-930型氣相色譜儀(上海海欣色譜)進(jìn)行測(cè)量。

為測(cè)量三甲胺光催化分解后的中間產(chǎn)物，需要對(duì)樣品氣體進(jìn)行濃縮富集。首先通過VOCs預(yù)濃縮儀(Preconcentrator, Enech Model 7100A)預(yù)處理，然后采用3基冷阱去除樣品中的N2，CO2等，富集光催化反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物，第1級(jí)為玻璃珠，第2級(jí)為Tenax補(bǔ)集管，第3級(jí)為冷凍聚焦，最后用微量推進(jìn)器取出2 μL樣品注入到GC/MS中進(jìn)行分析[26]。

1.5分析方法

光催化降解率是衡量氣態(tài)有機(jī)物VOCs降解程度的重要指標(biāo)之一。三甲胺的光催化氧化降解效果通常用降解率TRE來表示[27-29]：

TRE=(1-Cout/Cin)×100%

(1)

其中Cin和Cout分別為光催化反應(yīng)裝置進(jìn)氣口與出氣口的三甲胺濃度(ppmv)。

在使用紫外光源+納米TiO2光催化降解三甲胺時(shí)，總CO2和CO產(chǎn)率也是衡量氣態(tài)有機(jī)物VOCs降解程度的重要參數(shù)?？赏ㄟ^礦化率以及碳平衡來確定反應(yīng)的過程，以及反應(yīng)的程度。COx產(chǎn)率的方程式如下[27-29]

(2)

(3)

其中M為三甲胺的相對(duì)分子質(zhì)量(g/mol)。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)首先做了空白實(shí)驗(yàn)，即在無催化劑條件下，直接光解三甲胺。結(jié)果顯示，無論采用UV-LED還是采用紫外熒光燈輻照，三甲胺幾乎無降解，原因是三甲胺沒有吸收主波長(zhǎng)為367.4 nm的紫外光發(fā)射光譜，因此在光催化反應(yīng)過程中，三甲胺的降解反應(yīng)是在紫外光源與納米TiO2共同作用下完成的。

以UV-LED與紫外熒光燈為光源，相對(duì)濕度RH=1%，輻照度(4.0 ± 0.2)mW/cm2，溫度25 ℃，在反應(yīng)時(shí)間為50 min情況下研究初始濃度對(duì)三甲胺紫外光催化以及CO2產(chǎn)率的影響，如圖3、圖4所示。在相同輻照度下，UV-LED+納米TiO2光催化降解三甲胺的降解率與CO2產(chǎn)率與紫外熒光燈的變化趨勢(shì)基本一致，在三甲胺初始濃度50 mg/m3時(shí)，UV-LED輻照下的降解率為90%，比紫外熒光燈高約10%。從圖3、圖4可知，三甲胺初始濃度對(duì)光催化氧化有著明顯的影響，特別是濃度>150 mg/m3之后。TMA初始濃度越高，降解率(TRE)越低[28]，要達(dá)到相同的降解，所需的反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。濃度對(duì)降解效果的影響可以歸結(jié)為兩個(gè)方面[30]：①根據(jù)催化反應(yīng)原理，光催化發(fā)生在催化劑的表面，TMA在催化劑表面吸附將影響反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)反應(yīng)物濃度過高時(shí)，催化劑表面的活性位被占滿，因此導(dǎo)致TMA降解率下降；②當(dāng)濃度升高，反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度會(huì)增加，中間產(chǎn)物可能和TMA之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而使TMA的降解率下降。

圖3　初始濃度對(duì)TMA紫外光催化氧化的影響Fig.3　The effect of initial concentration of TMA on the photocatalytic decomposition

圖4　初始濃度對(duì)CO2產(chǎn)率的影響Fig.4　The effect of initial concentration of TMA on the production rate of CO2

2.2相對(duì)濕度的影響

通過圖1實(shí)驗(yàn)裝置配氣系統(tǒng)，配置相對(duì)濕度RH=1%, 10%, 20%, 30%, 40%, 濃度為250 mg/m3的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別以UV-LED與紫外熒光燈光源，輻照度(4.0 ± 0.2)mW/cm2，溫度25 ℃，在反應(yīng)時(shí)間為50 min情況下研究相對(duì)濕度對(duì)三甲胺紫外光催化以及CO2產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5　相對(duì)濕度RH對(duì)TMA光催化降解的影響Fig.5　The effects of RH on the TMA photocatalytic decomposition

圖6　相對(duì)濕度RH對(duì)TMA光催化降解CO2產(chǎn)率的影響Fig.6　The effects of RH on the production rate of CO2

隨著相對(duì)濕度的增加，三甲胺光催化降解效率增加，但是當(dāng)相對(duì)濕度過大時(shí)，其降解效率下降，如圖5、圖6所示。對(duì)于UV-LED紫外光源，RH=1%～20%時(shí)，三甲胺光催化降解效率逐漸增加，而光催化降解產(chǎn)物CO2也逐漸升高；RH=20%～40%時(shí)，三甲胺光催化降解率隨之下降，而其光催化產(chǎn)物CO2也隨之降低。由此可見，RH=20%時(shí)光催化效果達(dá)到最佳，同理可知，對(duì)于紫外熒光燈來說，RH=20%光催化效果達(dá)到最佳。Wang等[31]研究玻璃載體上納米TiO2光催化降解三氯乙烯的實(shí)驗(yàn)中，也得出類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。主要原因可能是[2]，水分子中的OH-可以捕獲空穴，提供光催化反應(yīng)的氧化劑·OH，并抑制電子-空穴對(duì)的結(jié)合，提高光催化效率。但是相對(duì)濕度不能太高，濃度太高，水蒸汽分子會(huì)與反應(yīng)物及中間產(chǎn)物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，從而抑制三甲胺的光催化降解率。

2.3O2含量的影響

圖7　O2含量對(duì)三甲胺光催化降解的影響Fig.7　The effects of oxygen concentration on the photocatalytic duomposition

2.4COx產(chǎn)率與碳平衡

在使用紫外光源+納米二氧化鈦光催化降解三甲胺時(shí)，總CO2和CO產(chǎn)率也是衡量氣態(tài)有機(jī)物VOCs降解程度的重要參數(shù)，可通過礦化率以及碳平衡來確定反應(yīng)的過程以及反應(yīng)完成的程度，由方程式(2)，(3)可以計(jì)算出Cb，Sco2，Sco，在反應(yīng)時(shí)間為50 min情況下研究光催化降解三甲胺的CO2產(chǎn)率及碳平衡，如表1所示。

表1　光催化降解三甲胺的降解率、碳平衡和COx產(chǎn)率

從表1可以得出，用UV-LED與紫外熒光燈光催化降解三甲胺時(shí)，隨著三甲胺氣體濃度的增加，其TRE，Cb，Sco2，Sco逐漸下降，說明三甲胺降解后并非全部生成CO和CO2，還得到一些中間產(chǎn)物與氮氧化物。我們發(fā)現(xiàn)光催化降解三甲胺產(chǎn)生的CO過低，其Sco并未超過7%。在光催化降解脂肪酸[32]、三氯乙烯[31]和三甲胺[27]時(shí)，也發(fā)現(xiàn)相似的CO過低的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

3　中間產(chǎn)物分析

紫外光催化降解三甲胺異味氣體時(shí)，我們雖然關(guān)心三甲胺的降解率，但是同樣也關(guān)注中間產(chǎn)物的形成過程，便于了解光催化反應(yīng)的機(jī)制與反應(yīng)進(jìn)程。測(cè)量三甲胺中間產(chǎn)物，要對(duì)樣品氣體進(jìn)行濃縮富集。首先通過VOCs預(yù)濃縮儀(Preconcentrator, Enech Model 7100A)預(yù)處理，然后采用3級(jí)冷阱去除樣品中的N2，CO2等，富集光催化反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物(第1級(jí)為玻璃珠，第2級(jí)為Tenax補(bǔ)集管，第3級(jí)為冷凍聚焦)，最后用微量推進(jìn)器取出2 μL樣品注入到GC/MS(Agilent 7809B+5975C，美國Thermo DSQ)進(jìn)行定性和定量分析，所得的部分中間產(chǎn)物如圖8所示。

我們發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物主要有胺類、酮類、醇類以及酸類等，隨著反應(yīng)停留時(shí)間增加，其中間產(chǎn)物也不同。最后三甲胺將會(huì)轉(zhuǎn)變成CO、CO2、NOx以及一些中間產(chǎn)物。

圖8　光催化降解三甲胺產(chǎn)生的中間產(chǎn)物Fig.8　The intermediate products produced by the photocatalytic degradation of TMA

4　結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)平板型三甲胺光催化降解裝置，分別以UV-LED燈與紫外熒光燈輻照粗化石英玻璃片上的納米TiO2薄膜，通過分析三甲胺濃度、相對(duì)濕度、含氧量等因素對(duì)三甲胺降解率的影響，探討了UV-LED燈與紫外熒光燈降解三甲胺的效率以及優(yōu)缺點(diǎn)，為UV-LED燈取代紫外熒光燈用于光催化降解奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

在溫度25 ℃、相同輻照度(4.0±0.2)mW/cm2、反應(yīng)時(shí)間50 min的情況下，比較三甲胺的降解率TRE、碳平衡Cb、CO2產(chǎn)率Sco2和CO產(chǎn)率Sco都高于紫外熒光燈，說明在光催化降解三甲胺時(shí)，UV-LED燈可以取代紫外熒光燈。主要結(jié)論為：①在無催化劑條件下，UV-LED和紫外熒光燈均無法直接光解三甲胺；②相對(duì)濕度RH=1%，三甲胺初始濃度越高，降解率越低；③光催化降解的最佳相對(duì)濕度RH=20%；④隨著氧氣含量的增加，三甲胺光催化降解效率也相應(yīng)的增加。

實(shí)驗(yàn)中通過對(duì)降解率TRE，碳平衡Cb，二氧化碳產(chǎn)率Sco2，一氧化碳產(chǎn)率Sco分析，了解光催化反應(yīng)降解三甲胺的情況以及中間產(chǎn)物的形成，為以后探討光催化反應(yīng)機(jī)制奠定基礎(chǔ)。

致謝：本項(xiàng)目研究由德清新明輝電光源有限公司資助。紫外LED燈由上海邁芯光電科技有限公司提供，在此表示感謝。

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Experimental Research on the Photocatalytic Oxidation of Trimethylamine with UV-LED Lamp

ZHU Qianwen1，HAN Qiuyi1，HOU Jianyuan2, ZHANG Renxi2，ZHANG Shanduan1

(1. Engineering Research Center of Advanced Lighting Technology, Ministry of Education; Institute for Electric Light Sources,FudanUniversity,Shanghai200433,China;2.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

For the purpose of photocatalytic decomposition of trimethylamine(TMA), we present a flat reactor coated with nanoscale TiO2thin film of catalyst on the inner surface using a ultraviolet light-emitting-diode lamp(UV-LED, peak wavelength 367.4 nm, half width 7.2 nm) as light source and with a UV fluorescent-lamp(UV-FL, peak wavelength 354.2 nm, half width 37.4 nm) as a control. With this reactor, we experimentally investigated the effects of initial concentration, relative humidity, oxygen concentration on the removal efficiency of TMA. The advantages of TMA removal efficiency of UV-LED over UV-FL are discussed. The results show the TMA removal efficiency, carbon balance, production rate of CO2and CO under the radiation of UV-LED are higher than that of UV-FL with same irradiance. The removal efficiency decreases with the increase of initial concentration of TMA. It demonstrates that UV-LED can take the place of UV-FL in the field of photocatalytic decomposition of TMA. The relative humidity 20% is optimal for both light sources. The intermediate products are analyzed for photocatalytic degradation of TMA

UV-LED; UV fluorescent-lamp; photocatalytic oxidation; nanoscale titanium dioxide; trimethylamine(TMA)

TM923

ADOI:10.3969/j.issn.1004-440X.2016.05.018