淺談直讀光譜儀檢測(cè)準(zhǔn)確度的影響因素

王春彥

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心（陜西西安710018）

淺談直讀光譜儀檢測(cè)準(zhǔn)確度的影響因素

王春彥

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心（陜西西安710018）

介紹了直讀光譜儀工作原理，分析了影響檢測(cè)準(zhǔn)確度的相關(guān)因素，提出了相應(yīng)的保證措施。得出在直讀光譜儀的定性和定量分析中，只要按照操作規(guī)范，全部標(biāo)準(zhǔn)化1～2周做一次，類型標(biāo)準(zhǔn)化8h做一次等，操作正確，就可以做出與真實(shí)相近的結(jié)果。

直讀光譜儀；檢測(cè)準(zhǔn)確度；定量分析

直讀光譜儀（OES）是定性和定量分析材料成份及其含量檢測(cè)儀器，因它具有快速、準(zhǔn)確、精度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)便、無(wú)損分析等特點(diǎn)，廣泛用于冶金、機(jī)械、質(zhì)檢及科研等領(lǐng)域。在使用過(guò)程當(dāng)中，如果設(shè)備儀器維護(hù)保養(yǎng)不當(dāng)、操作不規(guī)范，就容易造成檢測(cè)數(shù)據(jù)失真，得出錯(cuò)誤的檢驗(yàn)結(jié)論，特別是將不合格產(chǎn)品誤判為合格產(chǎn)品用于生產(chǎn)，將會(huì)埋下安全隱患甚至造成安全事故。因此分析直讀光譜儀檢測(cè)準(zhǔn)確度的影響因素，制定實(shí)施相應(yīng)保證措施對(duì)提高檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度，確保檢驗(yàn)結(jié)論的正確性將具有重大意義［1-4］。

直讀光譜儀的工作原理是通過(guò)樣品和電極之間放電形成的高能電火花產(chǎn)生能量來(lái)激發(fā)原子，導(dǎo)致樣品中各原子的核外電子發(fā)生躍遷，處于高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）電子是不穩(wěn)定的，激發(fā)態(tài)原子可存在的時(shí)間約8～10s，它從高能態(tài)回遷到基態(tài)（或較低能態(tài)）時(shí)，把多余的能量以光的形式釋放出來(lái)。因?yàn)槊恳环N元素的基態(tài)和激發(fā)態(tài)不同，所以發(fā)射的光子即波長(zhǎng)不同，依據(jù)波長(zhǎng)可以決定元素種類，根據(jù)光子的數(shù)目（強(qiáng)度）確定元素的含量。

1　影響因素

影響測(cè)量準(zhǔn)確度的因素主要包括設(shè)備本身的性能如光電倍增管電參數(shù)、環(huán)境因素以及操作不當(dāng)?shù)?，針?duì)檢測(cè)過(guò)程中的影響因素進(jìn)行簡(jiǎn)要分析［5-6］。

1）氬氣的純度。光譜分析時(shí)，一般采用氬氣作為保護(hù)介質(zhì)，如果氬氣不純含有氧氣等成分，由于氧對(duì)200nm以下短波光譜有強(qiáng)烈的吸收，使得分析譜線的強(qiáng)度下降，特別是對(duì)譜線在紫外短波區(qū)的C、S、P等非金屬元素，導(dǎo)致其檢測(cè)結(jié)果偏低。氬氣不純易引起擴(kuò)散放電，其激發(fā)點(diǎn)中心與外界沒(méi)有分界線呈白色或黑白色。因此，氬氣純度是影響檢測(cè)結(jié)果重要的因素。

2）氬氣流量和壓力。氬氣流量和壓力大小決定了氬氣對(duì)放電表面的沖擊能力，若沖擊能力過(guò)低，不足以將試樣激發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體和形成的化合物沖掉，會(huì)導(dǎo)致污物在電極周圍聚集，抑制試樣的繼續(xù)激發(fā)，使放電不穩(wěn)定，造成擴(kuò)散放電，分析重復(fù)性差；若沖擊能力過(guò)大，易使火花產(chǎn)生跳動(dòng)，同樣造成放電不穩(wěn)定，影響檢測(cè)結(jié)果同時(shí)造成氬氣的浪費(fèi)。

3）標(biāo)樣的選用。由于光電直讀光譜分析是用比較方法測(cè)定試樣中元素含量的，所以分析結(jié)果準(zhǔn)確度在很大程度上取決于標(biāo)準(zhǔn)樣品的類型和質(zhì)量的優(yōu)劣，例如在分析20#鋼工件時(shí)，采用了16Mn標(biāo)樣，勢(shì)必造成分析結(jié)果的錯(cuò)誤。

4）槍頭放置方法。如果沒(méi)有正確放置槍頭，將在樣品和槍頭端部上形成一道縫隙，以至于空氣流入到激發(fā)室（電極和樣品之間的區(qū)域），造成漏氣漏光現(xiàn)象，激發(fā)工件時(shí)聲音沉悶，金屬與氧氣燃燒造成激發(fā)斑點(diǎn)灰白或黑灰色，嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果；如果放置正確，激發(fā)室得到氬氣較好的保護(hù)，激發(fā)聲音清脆，金屬熔融形成呈雪花狀亮銀色激發(fā)點(diǎn)。

5）電極與極間距。發(fā)射光譜分析用的激發(fā)電極要較好的分析精密度，電侵蝕要小，導(dǎo)電性要好，被分析的元素不應(yīng)在激發(fā)電極材料中。如果用碳做電極分析鐵基材料，容易影響碳含量的準(zhǔn)確度，因此在分析鐵基材料是一般采用銀或鎢。極間距的大小對(duì)分析精度是有很大影響，過(guò)大穩(wěn)定性差，又難于激發(fā)，精度差。過(guò)小易激發(fā)，電極凝聚物易增加，導(dǎo)致間距變小，影響分析精度，所以電極間距不能過(guò)大也不能過(guò)小，一般分析間隙采用4～5mm。

6）標(biāo)準(zhǔn)化。在檢測(cè)過(guò)程中由于溫度、濕度、供氣壓力、振動(dòng)、透鏡污染、電極污染、電源波動(dòng)等均會(huì)使校準(zhǔn)曲線發(fā)生移動(dòng)，造成檢測(cè)數(shù)值產(chǎn)生較大誤差，因此要對(duì)儀器進(jìn)行定期或不定期標(biāo)準(zhǔn)化。標(biāo)準(zhǔn)化是借助已知樣品重新校準(zhǔn)光譜儀，標(biāo)準(zhǔn)化有類型標(biāo)準(zhǔn)化（對(duì)單個(gè)合金進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化）、本類合金標(biāo)準(zhǔn)化（對(duì)特定合金組織進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化）和全部標(biāo)準(zhǔn)化（對(duì)整個(gè)基體進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化），標(biāo)準(zhǔn)化的正確與否是直接影響分析結(jié)果精確的關(guān)鍵。如果標(biāo)準(zhǔn)化選擇時(shí)機(jī)不合理，就容易產(chǎn)生數(shù)值偏差。同時(shí)還受工件穩(wěn)定性與表面質(zhì)量、電極、火花臺(tái)、石英窗、聚光透鏡等因素的影響。

2　案例及保證措施

2.1案例分析

在實(shí)際法蘭檢測(cè)過(guò)程中，10天未進(jìn)行全部標(biāo)準(zhǔn)化以及進(jìn)行全部標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)標(biāo)樣20#鋼檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1看出，標(biāo)準(zhǔn)化前，P和S元素含量相對(duì)偏差分別為114.29%和70.6%，標(biāo)準(zhǔn)化后，P和S元素含量相對(duì)偏差分別為28.6%和23.5%。因此通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)后可以大大降低相對(duì)偏差（但該偏差還不能滿足相關(guān)要求（GB/T4336-2002以及JJG768-2005））。

表1　標(biāo)準(zhǔn)化前后相對(duì)偏差/%

使用一周后窗口石英鏡片有明顯的污物，使用該鏡片測(cè)得的碳含量均值為0.254%，更換鏡片后測(cè)得碳含量為0.178%。從以上檢測(cè)結(jié)果可知，鏡片未及時(shí)清理對(duì)波長(zhǎng)較短的非金屬元素測(cè)量結(jié)果有較大影響，特別是對(duì)機(jī)械性能影響較大的碳元素更明顯。

2.2保證措施

1）操作人員要具有較高綜合素質(zhì)：①操作人員操作之前要進(jìn)行專業(yè)培訓(xùn)，具有一定的專業(yè)理論知識(shí)，取得上崗資格證；②設(shè)備操作人員應(yīng)具有“四懂三會(huì)”的能力即對(duì)設(shè)備做到懂用途、結(jié)構(gòu)、原理、性能，會(huì)使用、維護(hù)保養(yǎng)、排除小故障；③操作人員必須具有較強(qiáng)的責(zé)任心，嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作。

2）正確使用氬氣：①換氬氣前，首先將瓶?jī)?nèi)氣體空放一下，使瓶嘴的泥土吹干凈，在使用過(guò)程中應(yīng)經(jīng)常檢查氬氣管路是否有漏氣現(xiàn)象，如果有應(yīng)及時(shí)處理；當(dāng)瓶?jī)?nèi)壓力降到1.5MPa以及激發(fā)斑點(diǎn)呈白點(diǎn)狀需要更換新氬氣；②為了保證分析結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，氬氣的純度也是一個(gè)非常重要的因素，氬氣純度必須在99.995%以上；如果氬氣純度不能滿足要求，應(yīng)配置氬氣凈化器；氬氣輸入壓力0.3～0.5MPa；氬氣流量要求平時(shí)待機(jī)狀態(tài)為0.1～0.5L/min，激發(fā)前大流量沖洗為5～8L/min，激發(fā)流量3～5L/min。

3）標(biāo)準(zhǔn)樣品選用時(shí)，應(yīng)選用具有生產(chǎn)資質(zhì)和出廠合格證廠家生產(chǎn)；在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，標(biāo)樣應(yīng)與被測(cè)工件鋼號(hào)一致或成分接近的標(biāo)樣。另外用于光譜分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)考慮其物理形狀，選擇足夠尺寸的塊狀或棒狀冶金標(biāo)準(zhǔn)樣品，這樣能有效減少誤差，提高分析準(zhǔn)確度。

4）標(biāo)準(zhǔn)化是直讀光譜檢測(cè)工作的重要程序和關(guān)鍵環(huán)節(jié)，一般來(lái)說(shuō)，全部標(biāo)準(zhǔn)化1～2周做一次；類型標(biāo)準(zhǔn)化需要每個(gè)班（8 h）做一次。每次新?lián)Q氬氣后，工作曲線必須重新標(biāo)準(zhǔn)化。

5）經(jīng)常檢查電極是否損耗或增長(zhǎng)，定期采用極距規(guī)對(duì)極間距進(jìn)行檢查。當(dāng)更換電極時(shí)，應(yīng)采用極距規(guī)將電極調(diào)整為規(guī)定要求（一般為5mm）。

6）為了確保激發(fā)槍內(nèi)的清潔度，每激發(fā)一次后應(yīng)用電極刷清理電極；每班或每100～200次火花激發(fā)后應(yīng)對(duì)火花臺(tái)進(jìn)行清理，并檢查石英窗鏡片，如果發(fā)現(xiàn)臟污，應(yīng)及時(shí)清理或更換；聚光透鏡清理要看分析工作任務(wù)的多少，一般10～30天清理一次。

7）在對(duì)工件進(jìn)行光譜分析之前，一般用砂紙將工件表面打磨去掉氧化層。不要使用碳化硅（SiC）砂紙，因?yàn)楣韬亢吞己繉?dǎo)致元素分析錯(cuò)誤，推薦使用270～380μm（40～50目）的氧化鋁（金剛砂）或氧化鋯砂紙。打磨過(guò)程中要用力均勻，磨紋要求一致，不應(yīng)有交叉紋。打磨好的樣品表面不可用手摸以免造成二次污染，同時(shí)不宜放置過(guò)長(zhǎng)，否則造成工件表面氧化，影響分析結(jié)果。

8）激發(fā)槍頭的軸線要垂直于工件表面，使得激發(fā)槍端部與工件表面完全貼合，避免因傾斜造成漏光漏氣，影響檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，用力要適當(dāng)，不能過(guò)大或過(guò)小。

3　結(jié)論

在直讀光譜儀的定性和定量分析中，只要按照操作規(guī)范，全部標(biāo)準(zhǔn)化1～2周做一次，類型標(biāo)準(zhǔn)化8h做一次等，操作正確，就可以做出與真實(shí)相近的結(jié)果。

［1］孫曉萍.直讀光譜儀檢定技術(shù)的探討［J］.計(jì)量技術(shù)，2011（2）：46-48.

［2］韓春蕾.直讀光譜儀在有色金屬分析中的應(yīng)用［J］.電子世界，2013（2）：88.

［3］鄧斯予.試論光電直讀光譜儀的工作原理及誤差［J］.化學(xué)工程與裝備，2013（2）：162-163.

［4］徐強(qiáng)，呂凌.光譜儀分析偏差的原因探討［J］.機(jī)械工人（熱加工），2007（9）：69-71.

［5］吳齊偉.光電直讀光譜儀分析的誤差探討［J］.現(xiàn)代冶金，2006，34（6）：52-53.

［6］項(xiàng)小平.光電直讀光譜儀對(duì)鋼鐵成分分析值誤差的管理［J］.企業(yè)家天地，2005（4）：20-21.

The working principle of the direct reading spectrometer is introduced，the factors influencing the detection accuracy of it are analyzed，and some corresponding measures to ensure the detection accuracy of it are put forward.It is concluded that in doing the quali?tative and quantitative analysis using direct reading spectrometer，the accurate results can be obtained as long as the entire standardiza?tion of the direct reading spectrometer is finished once in 1～2 week，the type standardization of it is finished once in 8 h are finished，and all operations are finished according to the operation rules.

direct-reading spectrometer；detection accuracy；quantitative analysis

王春彥（1970-），女，工程師，現(xiàn)主要從事特種設(shè)備檢驗(yàn)工作。

本文編輯：尉立崗2016-06-25