提高稀土元素在鉛鈣合金中利用率的工藝研究

曾曉哲，上官智偉，王光明，郭亞飛，趙雷雷，趙　凱

(河南豫光金鉛股份有限公司，河南 濟(jì)源　459000)

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·生產(chǎn)與實(shí)踐?

提高稀土元素在鉛鈣合金中利用率的工藝研究

曾曉哲，上官智偉，王光明，郭亞飛，趙雷雷，趙凱

(河南豫光金鉛股份有限公司，河南 濟(jì)源459000)

采用密閉加料容器的加料方式，研究了鉛稀土母合金制備中稀土元素利用率最佳的工藝條件。利用母合金制備出滿足生產(chǎn)工作要求的鉛鈣稀土合金。結(jié)果表明，在母合金和鉛鈣稀土合金制備過程中，溫度是影響元素利用率和產(chǎn)渣率的關(guān)鍵因素。

密閉加料容器；母合金；鉛鈣稀土合金；利用率

鉛鈣合金作為鉛酸蓄電池板柵材料，市場占有率已達(dá)到了71%～80%。由于鉛鈣合金板柵鉛酸蓄電池存在早期容量衰減、深度放電循環(huán)壽命差等缺點(diǎn)，諸多從事合金材料研究的科研人員開始嘗試通過在鉛鈣系列合金中加入稀土元素，來改善合金的力學(xué)性能、鑄造性能、電化學(xué)性能等，從而解決鉛酸蓄電池早期容量損失和深放電循環(huán)壽命差的問題。但稀土應(yīng)用到鉛鈣系列合金中的金相組織結(jié)構(gòu)、電池析氣行為側(cè)重于應(yīng)用性能方面的研究。對鉛稀土合金產(chǎn)品的制備大多都處于實(shí)驗(yàn)室階段，對工業(yè)化生產(chǎn)指導(dǎo)意義尚有欠缺。

1　生產(chǎn)工藝技術(shù)條件及設(shè)備

1.1生產(chǎn)工藝流程

針對稀土元素的性質(zhì)和特點(diǎn)，為了提高其在鉛鈣系列合金中的綜合利用率，適應(yīng)環(huán)保形勢日益提高的要求，徹底解決各個環(huán)節(jié)配制過程中的污染問題，母合金制備采用密閉加料容器添加，利用1 t中頻感應(yīng)熔煉爐制備，省去攪拌環(huán)節(jié)，而且合金均勻度更加優(yōu)化，調(diào)配產(chǎn)出目標(biāo)母合金，過程控制中渣滓、冷卻水內(nèi)部循環(huán)利用不外排，收塵系統(tǒng)達(dá)到國家環(huán)保要求，實(shí)現(xiàn)物料、水的平衡。借鑒傳統(tǒng)鉛鈣合金配制工藝，在此基礎(chǔ)上做一定的調(diào)整，適合工業(yè)化生產(chǎn)，易于操作，具體工藝流程見圖1。

1.2主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)操作條件

母合金制備過程中稀土元素添加方式：稀土元素La、Ce等易氧化，熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于鉛，熔化過程中易劇烈燃燒，密度又遠(yuǎn)小于鉛。直接添加使其在合金配制過程中燃燒損失嚴(yán)重，故采用通體鈦合金材料或不銹鋼材料制作密閉加料容器，使稀土元素在母合金制備過程中利用率達(dá)到98%以上，兩種容器對比如表1所示。

圖1　鉛鈣稀土系列合金工藝流程圖

表1　加料容器對比

母合金溫控：鑒于稀土元素熔點(diǎn)高且與鉛形成高熔點(diǎn)化合物的特性，添加溫度至關(guān)重要。低溫添加，稀土熔化需要過熱時間太長，攪拌后不熔碎塊上浮鉛液面，長時間不熔，且易于被氧化；高溫添加，雖達(dá)到速熔效果，但澆注時鉛液面會形成大量渣滓，初步判斷應(yīng)是含稀土高熔點(diǎn)化合物Pb3RE、Pb3RE2和PbRE，使稀土有效利用率降低。經(jīng)過長期實(shí)踐檢驗(yàn)，在750～800 ℃添加最為理想，利用率最高。

鉛鈣稀土合金輔料添加順序：主要是稀土元素的添加采用中間母合金的添加方式，添加原則以放熱反應(yīng)元素和起保護(hù)作用的元素先添加，具體添加順序依次為：鈣鋁合金、鈣屑、稀土中間合金(1%RE-Pb母合金)、錫錠。

鉛鈣稀土合金溫控：合金配制和澆注溫度控制至關(guān)重要，輔料添加溫度為600 ℃±20 ℃，合金澆注溫度為580 ℃±20 ℃，采用鉛基合金自動澆注系統(tǒng)。

鉛鈣稀土合金澆注冷卻系統(tǒng)：設(shè)計(jì)露天水路循環(huán)系統(tǒng)，增加平行沉淀池，一方面增加循環(huán)冷卻水的散熱時間和散熱面，達(dá)到冷卻效果；另一方面保持合金內(nèi)在質(zhì)量穩(wěn)定，抑止鈣鋁等元素偏析。

1.3主要生產(chǎn)設(shè)備

設(shè)計(jì)60 t合金鍋三口(已投產(chǎn)一口)，另配備相應(yīng)的配套設(shè)備，主要設(shè)備見表2，另兩口合金鍋正按項(xiàng)目計(jì)劃進(jìn)行安裝。

1.4生產(chǎn)狀況

生產(chǎn)中主要考察設(shè)備運(yùn)行情況和相關(guān)工藝條件下配制和過程控制的穩(wěn)定性。生產(chǎn)設(shè)備以合金鍋、加料設(shè)備、澆注系統(tǒng)、自動燃燒系統(tǒng)和撈渣設(shè)備為主，在優(yōu)化后的工藝條件下，設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)。生產(chǎn)原料有析出鉛和電解鉛兩種，析出鉛經(jīng)自行精煉后可達(dá)到電鉛標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)濟(jì)上節(jié)約成本，為合金增產(chǎn)創(chuàng)效打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。重點(diǎn)考察母合金在650～900 ℃，鉛鈣稀土合金在550～650 ℃間對產(chǎn)渣率和合金內(nèi)在質(zhì)量影響結(jié)果，如表3、4所示，母合金利用率最高時產(chǎn)渣率控制在0.9%左右，而在鉛鈣稀土合金制備中，兼顧各元素理論值和實(shí)測值都吻合時出渣率控制在0.87%左右，此時經(jīng)濟(jì)成本最小化，滿足效益最大化要求。

表2　鉛稀土合金主要設(shè)備

表3　溫度對母合金產(chǎn)渣量和內(nèi)在質(zhì)量影響

2　生產(chǎn)現(xiàn)狀分析

2.1設(shè)備分析

鉛鈣稀土系列合金配制過程和傳統(tǒng)的鉛鈣合金相似，合金配制設(shè)備未經(jīng)改動，新增PLC溫控系統(tǒng)和自動澆注系統(tǒng)；母合金制備考慮到稀土元素固有特性，易于氧化，攪拌不均勻等因素，改電爐為帶環(huán)保收塵裝置的中頻感應(yīng)熔煉爐，另增加鈦合金和不銹鋼密閉加料容器；化驗(yàn)采用等離子體光譜儀，光電直讀光譜儀暫未開通稀土檢測通道；廢氣收塵處理，冷卻水循環(huán)利用，其中渣滓也得到再回收利用。

2.2稀土元素利用率

稀土元素在鉛鈣稀土系列合金制備中的綜合利用率的提升，關(guān)鍵在于提高母合金制備中的利用率。針對這一問題，在長時間的生產(chǎn)實(shí)踐中，找到了母合金鉛鑭、鉛鈰等制備中稀土元素利用率最佳的工藝條件，具體Pb-RE(La、Ce等)步驟是把塊狀稀土裝入鈦合金或不銹鋼容器中，在750～800 ℃條件下加入鉛液中，保溫20～30 min后取出，利用中頻爐自身特性攪拌15～20 min，制備1%RE-Pb合金，利用率為95%～97%。在鉛鈣稀土合金步驟中，稀土母合金添加溫度控制在620 ℃左右，利用率為90%～95%，綜合利用率為86%～92%，其它輔料鈣鋁合金、鈣屑、錫錠等按常規(guī)工藝添加，合金質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)成本均滿足生產(chǎn)要求。

表4　溫度對Pb-Ca-Sn-Al-La合金產(chǎn)渣量和內(nèi)在質(zhì)量影響

2.3鉛稀土合金產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)化

生產(chǎn)中的每一個環(huán)節(jié)都會使鉛稀土合金產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。在實(shí)踐中，應(yīng)把握如下原則：①保護(hù)劑鈣鋁合金應(yīng)在稀土母合金之前添加，提供足夠的熔化時間，使充分熔化。②延長攪拌時間至20～35 min。③使用自動鑄錠機(jī)澆注，縮短澆注時間，減少合格鉛液在鉛鍋滯留時間；④穩(wěn)定鍋底留鉛質(zhì)量，保持整個澆注過程合金成分穩(wěn)定；⑤建立合金售后服務(wù)團(tuán)隊(duì)，提高團(tuán)隊(duì)綜合素質(zhì)，針對合金在鑄板過程中的板柵軟化、斷筋、渣大和發(fā)黑等現(xiàn)象，處置迅速，給予客戶技術(shù)指導(dǎo)，最大限度滿足客戶需求。

2.4存在問題

本工藝雖然適用于規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用，但在生產(chǎn)效率和設(shè)備等方面還有待進(jìn)一步改善提高：①稀土元素綜合利用率有待進(jìn)一步提高；②等離子體光譜儀檢測耗時過長，阻滯生產(chǎn)效率的提升，光電直讀光譜儀可添加稀土元素檢測通道；③鉛合金自動澆注系統(tǒng)雖然得到了應(yīng)用，但仍然存在生產(chǎn)連續(xù)性不佳、人工操作成本過高等問題，需要進(jìn)一步優(yōu)化。

3　結(jié)語

通過生產(chǎn)應(yīng)用，優(yōu)化稀土母合金和鉛鈣稀土合金生產(chǎn)工藝，最大限度地提高稀土元素在合金配制過程中的綜合利用率，有效解決了因溫度、添加方式、設(shè)備、冷卻系統(tǒng)等諸因素帶來的元素?fù)p耗和合金內(nèi)在質(zhì)量問題，適合于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。提高稀土元素在鉛鈣合金中利用率的工藝研究，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)鉛鈣合金在應(yīng)用性能上的不足，豐富了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高了產(chǎn)品在市場的綜合競爭力，帶來一定經(jīng)濟(jì)效益，促進(jìn)企業(yè)持續(xù)健康地發(fā)展。

2016-07-11

曾曉哲(1986-)，男，助理工程師，從事鉛基合金的生產(chǎn)與研究工作，電話：18625526765。

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1003-3467(2016)10-0034-03