聚羧酸減水劑單體聚醚反應(yīng)催化劑的研究

徐仕睿，趙　鑫，郝　剛

(1.撫順東科精細(xì)化工有限公司，遼寧 撫順　113123；2.上海東大化學(xué)有限公司，上海 金山　200540)

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聚羧酸減水劑單體聚醚反應(yīng)催化劑的研究

徐仕睿1，趙鑫2，郝剛1

(1.撫順東科精細(xì)化工有限公司，遼寧 撫順113123；2.上海東大化學(xué)有限公司，上海 金山200540)

通過研究聚羧酸減水劑單體聚醚反應(yīng)催化劑，探索了在單體聚醚合成過程中不同催化劑的催化效率，以及催化后產(chǎn)品在聚羧酸減水劑合成過程中的應(yīng)用效果。反應(yīng)物甲基丙烯醇與環(huán)氧乙烷在相同物質(zhì)的量比下，對比了NaOH 、KOH、NaH和Na幾種催化劑的催化情況，找出了每種催化劑的催化特點(diǎn)，確定了催化劑的最佳選擇、生成副產(chǎn)聚乙二醇(PEG)最低的催化劑用量、溫度對催化劑的影響等。最終通過聚羧酸減水劑的合成與水泥凈漿流動度的測試，選擇出了NaH在該合成中的催化綜合性能為最佳。

聚羧酸減水劑；單體聚醚；催化劑

0　引言

近年來，我國鐵路、公路、機(jī)場、水利等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)以較高速度增長。特別是在2013年，習(xí)近平總書記提出“一帶一路”戰(zhàn)略，加速了鐵路、橋梁和相關(guān)配套設(shè)施的建設(shè)步伐。在這樣的發(fā)展戰(zhàn)略下，加大了對混凝土的需求[1]。

為了更好地滿足工程需要，國內(nèi)聚羧酸減水劑經(jīng)歷了最初的丙烯醇聚醚發(fā)展到目前的六碳醇及以上的聚醚產(chǎn)品。催化劑在合成過程中起到了決定性的作用，它極大地影響了產(chǎn)品收率、相對分子質(zhì)量分布、聚乙二醇(PEG)含量以及最終的減水劑合成應(yīng)用等[2-3]。因此研究聚羧酸減水劑單體聚醚反應(yīng)用催化劑是一件很有意義的工作，特別在節(jié)約能源、降低成本、提高性能上能夠帶來更大的社會價值和經(jīng)濟(jì)價值。

本文通過研究聚羧酸減水劑單體聚醚反應(yīng)催化劑，探索單體聚醚合成過程中不同催化劑的催化效率，以及產(chǎn)品在合成減水劑母液后的應(yīng)用效果。在反應(yīng)物甲基丙烯醇與環(huán)氧乙烷在相同的物質(zhì)的量比下，對比了NaOH、KOH、NaH和Na幾種催化劑，探索最佳的單體聚醚的催化合成條件。

1　實(shí)驗部分

1.1儀器

WBF型磁力迴轉(zhuǎn)玻璃反應(yīng)釜，煙臺牟平曙光精密儀器廠；2 L標(biāo)準(zhǔn)計量罐，煙臺牟平曙光精密儀器廠；電子天平，常熟金羊砝碼儀器有限公司。

1.2原料

甲基丙烯醇，分析純，撫順鑫融化工公司；環(huán)氧乙烷，工業(yè)品，遼寧北化公司；KOH，化學(xué)純，天津大茂公司；NaOH，化學(xué)純，天津大茂公司；Na，化學(xué)純，撫順鑫融化工公司；NaH，工業(yè)品，天津市海納川科技發(fā)展有限公司；冰醋酸，分析純，天津大茂公司。

1.3實(shí)驗原理

CH2C(CH3)CH2O—(C2H4O)n—H

由于原料簡單，中間體與成品的結(jié)構(gòu)式相同，都為：CH2C(CH3)CH2O—(C2H4O)n—H。

其中：中間體n數(shù)量7～8；產(chǎn)品n數(shù)量50.6～55.2。

1.4實(shí)驗步驟

1.4.1預(yù)制催化劑

在反應(yīng)釜中將一定比例的KOH、NaOH、Na或者NaH中的一種融入到定量的甲基丙烯醇中，使堿金屬的質(zhì)量濃度為10%，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠓帕涎b入氟化瓶中氮封保存。

1.4.2中間體的制備

向2 L玻璃反應(yīng)釜中投入原料甲基丙烯醇175 g和催化劑5 g，封釜后高純氮?dú)庵脫Q3～5次，后抽真空至-0.1 MPa。升溫至100 ℃，緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷820 g，保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為120～125 ℃，壓力≤0.4 MPa，將環(huán)氧乙烷全部通完。保持反應(yīng)溫度降壓熟化，熟化后脫氣得到中間體。

1.4.3單體聚醚的制備

向2 L玻璃反應(yīng)釜中投入中間體162 g和催化劑5 g，封釜后高純氮?dú)庵脫Q3～5次，然后抽真空至-0.1 MPa。升溫至100 ℃，緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷834 g，保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度120～125 ℃，壓力≤0.4 MPa，將環(huán)氧乙烷全部通完。保持反應(yīng)溫度降壓熟化，然后經(jīng)過中和處理后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品常規(guī)理化指標(biāo)如下：外觀白色片狀固體，羥值22.4～24.4，雙鍵的保留率>97%，pH值(5%水溶液)為5.00～7.00。

2　結(jié)果與討論

2.1原料的配比和反應(yīng)條件

實(shí)驗中選用了國內(nèi)最常用的產(chǎn)品，其相對分子質(zhì)量為2 300～2 500，羥值為22.4～24.4，環(huán)氧乙烷的聚合度為50.6～55.2。

反應(yīng)用催化劑堿金屬元素占總投料質(zhì)量的0.5‰，反應(yīng)過程中溫度控制在120～125 ℃，反應(yīng)壓力<0.4 MPa為宜，勻速進(jìn)料，進(jìn)料時間5～6 h。降壓熟化的時間1.5 h，保持108～112 ℃脫氣1 h，確保低分子脫除干凈。中和用酸量通過與催化劑的物質(zhì)的量比進(jìn)行計算。

2.2催化劑種類的選擇

選用KOH、NaOH、Na和NaH這四種催化劑，按照上述方法進(jìn)行合成，催化劑用量對反應(yīng)時間的影響，其結(jié)果如圖1所示。

圖1　催化劑用量對反應(yīng)時間的影響

從圖1得出，KOH的催化效率最高，反應(yīng)時間最短；NaH和Na的進(jìn)料反應(yīng)時間相當(dāng)，其影響主要在于催化劑的含量、純度等。隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)時間均有降低，反應(yīng)的效率增加，用量達(dá)到一定程度后反應(yīng)時間降低幅度相差越來越小。當(dāng)催化劑用量占比在總投料量的0.3‰時，反應(yīng)時間為6.5～8 h，當(dāng)催化劑用量占比在總投料量的0.8‰時，反應(yīng)時間為3～4 h，反應(yīng)過快，放熱量大，需要連續(xù)降溫才能控制反應(yīng)溫度。

2.3催化劑用量的選擇

副產(chǎn)PEG影響單體聚醚合成減水劑母液的性能，而催化劑的品種用量是副產(chǎn)物PEG的主要影響因素，催化劑用量太大或者太小，都會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)，圖2為在120～122 ℃條件下，不同催化劑用量產(chǎn)生副產(chǎn)PEG量的占比。

圖2中得出催化效率最高的KOH在相同條件下產(chǎn)生的副產(chǎn)PEG的量最大；NaOH催化產(chǎn)生的副產(chǎn)量排在第二，主要原因是NaOH與醇反應(yīng)產(chǎn)生了水，而物料與水沸點(diǎn)接近，不適合脫水處理，因此產(chǎn)生了一定量的PEG；用NaH和Na產(chǎn)生的副產(chǎn)量比較接近，是4種催化劑中最低的。通過對0.3‰～0.8‰的用量進(jìn)行測試篩選后，確定了相同條件下0.5‰產(chǎn)生的副產(chǎn)PEG量是最低的。

圖2　催化劑用量對PEG的影響

2.4反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度的高低直接影響到環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的速度。反應(yīng)溫度高，聚合速度快，反之聚合速度慢[4]。在恒定催化劑用量的前提下，反應(yīng)溫度的高低也對副產(chǎn)PEG有影響。在催化劑用量為0.5‰的前提下，反應(yīng)溫度控制在120～125 ℃時最為適宜，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時反應(yīng)開始進(jìn)行，但溫度<120 ℃反應(yīng)進(jìn)行很慢，影響反應(yīng)周期，提升生產(chǎn)成本，并且容易暴聚產(chǎn)生危險；當(dāng)溫度>125 ℃時，雖然能縮短

反應(yīng)周期，但是副產(chǎn)物PEG含量增多，并且容易破壞雙鍵，影響產(chǎn)品性能。

3　結(jié)論

①KOH的催化效率最高，物料反應(yīng)時間最短；NaH和Na的進(jìn)料反應(yīng)時間相當(dāng)。隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)時間均呈降低的狀態(tài)，反應(yīng)的效率增加，隨著用量達(dá)到一定程度，反應(yīng)時間降低的幅度相差越來越小。②催化劑的品種和用量都會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)PEG。在120～122 ℃條件下，0.5‰用量的NaH和Na副產(chǎn)控制的最低。③反應(yīng)溫度的高低直接影響到環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的速度。在催化劑用量為0.5‰的前提下，反應(yīng)溫度控制在120～125 ℃時，產(chǎn)生的副產(chǎn)PEG最低。

[1]李崇智,馮乃謙,李永德,等.高性能減水劑的研究現(xiàn)狀與展望[J].混凝土與水泥制品,2001(2):3-6.

[2]江浩,房連順,于子洲,等.窄分布聚醚合成用催化劑的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2012,33(2):41-45.

[3]Hreezueh W.Narrowing of cthoxylate homologue distribution[J].Tenside Surfactants Detergants,1996,33(6):467-469.

[4]張治國,尹紅,陳志榮.環(huán)氧乙烷均聚反應(yīng)機(jī)理的理論研究[J].化學(xué)學(xué)報,2004,62(20):1988-1992.

Study on Monomer Polyether Reaction Catalyst of Poly Carboxylic Acid Water Reducing Agent

XU Shirui1，ZHAO Xin2，HAO Gang1

(1.Fushun Dongke Fine Chemical Co.Ltd,Fushun113123，China；2.Shanghai Dongda Chemical Co.Ltd,Jinshan200540，China)

Through study on polyether reaction catalyst of poly carboxylic acid water reducing gent,the catalytic efficiency of different catalysts in the synthesis of monomer polyether and the application effect of the product in the synthesis of poly carboxylic acid and water reducing agent are explored.In the same molar ratio of methyl alcohol and ethylene oxide,the reaction is compared with that of Naoh,KOH,NaH and Na catalysts,the catalytic characteristics of each catalyst are found.The best choice of catalyst,in the production of polyethylene glycol and effect of temperature on catalyst is determined.Finally,through the synthesis of poly carboxylic acid water reducing agent and test of cement paste fluidity,and the best catalytic performance of NaH in the synthesis is selected.

poly carboxylic acid water reducing agent;monomer polyether;catalyst

2016-07-14

徐仕睿(1981-)，男，工程師，從事非離子表面活性劑的研發(fā)工作，電話：13470564745。

TQ423.93

A

1003-3467(2016)10-0024-03