焦化廢水臭氧催化氧化深度處理試驗(yàn)研究

劉璞，王麗娜，張壘，付本全，劉尚超，劉霞，王凱軍

（1.武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司研究院，武漢 430080；2.武鋼平煤聯(lián)合焦化公司，武漢 430080）

焦化廢水臭氧催化氧化深度處理試驗(yàn)研究

劉璞1，王麗娜1，張壘1，付本全1，劉尚超1，劉霞2，王凱軍2

（1.武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司研究院，武漢 430080；2.武鋼平煤聯(lián)合焦化公司，武漢 430080）

采用單獨(dú)臭氧和3種不同催化劑對(duì)焦化廢水進(jìn)行臭氧催化氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑可以大大提高臭氧氧化效率，縮短氧化時(shí)間。臭氧催化氧化對(duì)UV254和COD去除率最高分別可達(dá)71.03%和50.36%，出水COD濃度滿足GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，廢水可生化性提高，有利于進(jìn)一步深度處理。

焦化廢水；臭氧；催化氧化；催化劑

焦化廢水是在焦炭煉制、煤氣冷卻凈化及化工產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的廢水，成分復(fù)雜，含有高濃度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮等有毒有害物質(zhì)，屬于難生物降解的廢水。2012年頒布實(shí)施的GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求焦化企業(yè)COD的排放質(zhì)量濃度小于80 mg/L。目前，焦化行業(yè)普遍采用生化處理工藝，受該工藝本身的限制，出水COD濃度還不能達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此，焦化企業(yè)必須采取合適的深度處理措施。

近年來，臭氧氧化法作為一種去除難降解有機(jī)物的水處理技術(shù)，越來越多應(yīng)用到工業(yè)廢水的處理中。韓芳等［1］采用混凝-臭氧聯(lián)用技術(shù)深度處理煤氣化廢水，出水COD、色度、UV254等主要指標(biāo)均達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。大量研究表明，臭氧氧化大大改善了廢水的可生化性，有利于進(jìn)行廢水深度處理［2-6］。

本研究采用臭氧氧化法對(duì)某焦化廠生化處理后的出水進(jìn)行深度處理，考察3種不同催化劑和單獨(dú)臭氧對(duì)處理效果的影響，探索最佳反應(yīng)條件，篩選出合適的催化劑并應(yīng)用于焦化廢水深度處理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

臭氧發(fā)生器選用HF-10型臭氧發(fā)生器，以空氣為氣源，整機(jī)功率為300 W，壓縮空氣流量為1.5 m3/h，臭氧質(zhì)量濃度為10～15 g/m3，產(chǎn)生量為10 g/h。采用連續(xù)投加方式將臭氧通入反應(yīng)器。反應(yīng)器接觸柱為有機(jī)玻璃材質(zhì)，底部采用穿孔板均勻布?xì)?，尾氣通過碘化鉀溶液吸收。裝置連續(xù)運(yùn)行，間歇取樣，反應(yīng)器內(nèi)用水保持在2L左右。

1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為某焦化企業(yè)生化處理后出水，該廢水經(jīng)過生化處理和混凝沉淀，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Experimental water quality

1.3 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用催化劑有3種，第1種為以不銹鋼為載體的催化劑（催化劑A），其表面鍍層含有Mn、Fe、Cr、Ni等金屬元素。第2種為以粘土燒結(jié)為載體的催化劑（催化劑B），載體和活性組分組成皆以無機(jī)鹽類為主，該催化劑主要成分為SiO2。第3種為自制的以Al2O3為載體催化劑（催化劑C），活性組分含有Ni、Cu、Fe等金屬元素，通過浸漬、氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒方法制成。3種催化劑如圖1所示。

圖1 3種催化劑Fig.1 Three kinds of catalysts

1.4 試驗(yàn)方法

先用清水對(duì)3種催化劑清洗，再用試驗(yàn)用水浸泡催化劑2 h，取出后進(jìn)行臭氧催化氧化試驗(yàn)。試驗(yàn)共分為4組：?jiǎn)为?dú)臭氧、催化劑A催化氧化、催化劑B催化氧化、催化劑C催化氧化。試驗(yàn)用水量為2L，pH值為8～9，水溫為50℃，催化劑投加量為5g，臭氧接觸時(shí)間分別為10、20、30、40min。

1.5 分析方法

COD濃度采用 UV-2450紫外分光光度計(jì)測(cè)定；pH值采用PHS-3B型精密pH計(jì)測(cè)定；UV254采用UV-2450紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)UV254去除效果

廢水在254 nm紫外光處的吸光度可間接反映出特定有機(jī)物的含量。研究表明，這些有機(jī)物包括碳碳雙鍵、碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)及苯環(huán)類、芳烴類、酚類、芳香酮和醛等含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)。根據(jù)臭氧的反應(yīng)機(jī)理可知，臭氧氧化是針對(duì)不飽和官能團(tuán)，使其氧化斷裂成為飽和官能團(tuán)，因此UV254可作為衡量臭氧催化氧化效果的一個(gè)水質(zhì)指標(biāo)［7-8］。各試驗(yàn)組對(duì)UV254的去除效果如圖2所示。

圖2 UV254的去除效果Fig.2 Removal effect of UV254

從圖2可以看出，經(jīng)催化劑A、B、C處理后的出水UV254均較低。其中催化劑C處理40 min后出水UV254最低，為0.367 cm-1；在反應(yīng)前10 min時(shí)出水UV254呈極速下降趨勢(shì)，UV254去除率即達(dá)到50.35%，40 min時(shí)其去除率為71.03%。催化劑A、B反應(yīng)趨勢(shì)在0～10 min時(shí)差距較大，在10～30 min時(shí)差距縮小，30 min時(shí)UV254去除率分別達(dá)到61.24%和55.49%，30～40min時(shí)下降趨勢(shì)變緩，40 min時(shí)UV254去除率分別達(dá)到65.89%和59.07%。單獨(dú)臭氧組出水UV254較高，達(dá)到0.624 cm-1，單獨(dú)臭氧去除有機(jī)物為逐步緩慢去除過程，從反應(yīng)10 min開始，催化劑A、B、C處理后出水UV254比單獨(dú)臭氧出水UV254都要低，說明催化劑大大改進(jìn)了臭氧氧化效率，縮短了臭氧氧化時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30～40 min時(shí)，曲線呈水平趨勢(shì)，說明單獨(dú)臭氧氧化時(shí)間達(dá)到30min時(shí)，UV254已降到最低。

3種催化劑A、B、C因載體和制備方法不同，所表現(xiàn)出的效果也不同。催化劑A、C以金屬氧化物為載體，負(fù)載的活性組分高度分散在載體表面，形成多氧化態(tài)，增強(qiáng)了界面的電子轉(zhuǎn)移過程，使得產(chǎn)生更多的·OH，能夠更有效地去除廢水中的污染物［9］。對(duì)于UV254的去除，催化劑A、B、C的最佳臭氧催化氧化時(shí)間為40 min。

2.2 對(duì)COD去除效果

各試驗(yàn)組對(duì)COD的去除效果如圖3所示。

圖3 COD的去除效果Fig.3 Removal effect of COD

從圖3可以看出，反應(yīng)40 min時(shí)經(jīng)催化劑C處理后COD去除率最大（為50.36%），COD質(zhì)量濃度為59.57 mg/L，經(jīng)催化劑B處理后COD去除率最?。?1.97%），出水COD的質(zhì)量濃度為81.64 mg/L。催化劑B和單獨(dú)臭氧氧化在0～30 min內(nèi)曲線幾乎重合并呈下降趨勢(shì)，表明在去除COD方面，催化劑B并沒有提升臭氧氧化效率。在30～40 min時(shí)單獨(dú)臭氧去除效果繼續(xù)呈下降趨勢(shì)，而催化劑B去除效果下降趨勢(shì)已變緩，表明在40 min時(shí)，COD濃度已降到最低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑A、C在改進(jìn)臭氧氧化效率方面的作用逐漸減弱。由于臭氧預(yù)氧化破壞了大分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使其降解成為小分子有機(jī)物，但沒有將其完全礦化為CO2、H2O，因此臭氧對(duì)COD的直接去除效果不佳，廢水的可生化性能夠得到提高［10-12］。

反應(yīng)0～30 min時(shí)催化劑A、C催化氧化效果明顯好于催化劑B和單獨(dú)臭氧，在臭氧催化氧化40 min時(shí)，COD濃度達(dá)到最小值，且出水指標(biāo)均達(dá)到GB 16171—2012的要求［13-14］，分析原因是表面活性組分的高分散性增強(qiáng)了界面的電子轉(zhuǎn)移過程，使得產(chǎn)生更多的·OH，提高臭氧的氧化效率［15-16］。催化劑B與單獨(dú)臭氧對(duì)COD的去除效果基本一致，表明催化劑B在催化氧化時(shí)有一定的選擇性，主要針對(duì)不飽和官能團(tuán)，對(duì)飽和官能團(tuán)催化氧化作用不明顯。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于UV254的去除，催化劑A、B、C催化氧化效果要明顯優(yōu)于單獨(dú)臭氧。

（2）對(duì)于COD的去除，催化劑A、C的催化效果要優(yōu)于催化劑B和單獨(dú)臭氧，分析原因是表面活性組分的高分散性增強(qiáng)了界面的電子轉(zhuǎn)移過程，使得臭氧分解為更多的·OH，提高臭氧的氧化效率，這在很大程度上減少了臭氧的投加量，有利于節(jié)約成本。

（3）催化劑A、C更適合在焦化廢水深度處理中使用，最佳臭氧催化氧化時(shí)間為40 min，且出水指標(biāo)均達(dá)到GB 16171—2012的要求。

（4）投加催化劑大大縮短了臭氧氧化時(shí)間，提升了臭氧氧化的效率，有利于節(jié)約成本，處理效果也得到很大程度的改善。

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Study on advanced treatment of coking wastewater using ozone catalytic oxidation process

LIU Pu1，WANG Li-na1，ZHANG Lei1，F(xiàn)U Ben-quan1，LIU Shang-chao1，LIU Xia2，WANG Kai-jun2
（1.Research and Development Institute，Wuhan Iron and Steel Corporation，Wuhan 430080，China；2.Pingmei-WISCO Coking United Corporation，Wuhan 430080，China）

A test of coking wastewater treatment using ozone and three kinds of catalysts was carried out，the results showed that，catalysts could greatly improve the oxidation efficiency of ozone and shorten the oxidation time as well.The maximal removal rates of UV254and COD by ozone catalytic oxidation reached 71.03%and 50.36%respectively，the effluent COD concentration met the requirement of GB 16171—2012 Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry，the biodegradability of the wastewater was improved，which was beneficial to advanced treatment.

coking wastewater；ozone；catalytic oxidation；catalyst

X703.1；X784

A

%1009-2455（2016）05-0033-03

劉璞（1982-），女，湖南岳陽(yáng)人，工程師，碩士，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水處理，（電子信箱）liupu1982@163.com。

2016-05-13（修回稿）