聚醚醚酮/低熔點金屬合金復合材料的制備及性能*

王園園，彭進，張琳琪

聚醚醚酮/低熔點金屬合金復合材料的制備及性能*

王園園，彭進，張琳琪

（河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，鄭州 450001）

采用低熔點銅-磷（Cu-P）、銅-錫（Cu-Sn）合金與聚醚醚酮（PEEK）樹脂通過真空熱壓燒結(jié)制得一種新型金屬樹脂復合材料，研究了PEEK含量對復合材料電性能及力學性能的影響，分析了材料復合界面及組織結(jié)構(gòu)變化與性能變化的關(guān)系，測量并分析了材料電阻率與PEEK體積分數(shù)之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)PEEK體積分數(shù)為15%時，復合材料的強度達到285 MPa，硬度為104.1 HRB，材料的導電性能和力學性能達到了綜合最佳值，材料也形成了典型的海-島相結(jié)構(gòu)。

聚醚醚酮樹脂；低熔點金屬合金；低溫燒結(jié)；結(jié)構(gòu)與性能

金屬結(jié)合劑金剛石磨具以其耐用度高、形狀保持性好、能承受較大的負荷、磨料把持力佳等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。但金屬結(jié)合劑磨具的組織致密度高，帶來的問題就是砂輪的容屑、排屑性能差，導致砂輪的磨削面容易被工件的碎屑堵塞，加工效率低。國內(nèi)外研究者為了改善金屬結(jié)合劑的性能，對開發(fā)組織疏松的多孔金屬結(jié)合劑磨具進行了大量研究［1-6］。但由于金屬成孔困難，孔徑尺寸、孔隙均勻性難以有效控制，使得多孔金屬結(jié)合劑磨具的力學強度和孔隙率難以得到有效的統(tǒng)一。因此，部分研究者嘗試在磨具的成型料中添加適量的高溫樹脂來使磨具的組織達到疏松狀態(tài)，使磨具既具有金屬結(jié)合劑磨具磨削比高、使用壽命長的特點又具有樹脂結(jié)合劑磨具鋒利度高、自銳性好的特點。但由于金屬結(jié)合劑熔點較高，一般樹脂類材料的熔點較低，兩者難以達到統(tǒng)一，使得加工成型困難，兩相復合分散均勻性成為難題［7-11］。

聚醚醚酮（PEEK）是一種高性能耐熱高聚物，它具有優(yōu)良的耐磨性和抗疲勞特性，耐高溫、耐化學藥品腐蝕等物理化學性能，又具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=143℃）和熔點（Tm=334℃），使其與金屬合金的復合加工更易進行，金屬合金和樹脂的分散問題也得到改善，其制備的復合材料性能也得到大大提高［12-13］。

為此筆者通過采用可低溫燒結(jié)的低熔點銅-錫（Cu-Sn）、銅-磷（Cu-P）合金與PEEK復合，研究了低熔點合金與耐高溫樹脂復合對結(jié)合劑性能的影響。

1　實驗部分

1.1原材料

Cu-Sn合金、Cu-P合金：均為300目，長沙天久金屬材料有限公司；

PEEK粉：吉林省中研高性能工程塑料股份有限公司。

1.2儀器及設(shè)備

真空熱壓燒結(jié)機：RYJ2000Z型，鄭州磨料磨具磨削研究所；

電子萬能試驗機：WDW-10 型，濟南川佰儀器設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：DSC200F3 型，德國耐馳公司；

金相顯微鏡：CX40M型，寧波舜宇儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6490LV 型，日本電子株式會社；

洛氏硬度計：HR-150A型，方圓儀器實驗有限公司；

功能薄膜特性測試儀：DHFC-1型，杭州大華儀器制造有限公司。

1.3試樣制備

采用按一定比例球磨混合的低熔點Cu-P合金、Cu-Sn合金為基礎(chǔ)材料與一定比例的PEEK樹脂用機械法混合分散，然后采用耐高溫、抗氧化的石墨模具制樣，最后放入真空熱壓燒結(jié)機在一定的條件下燒結(jié)，從而制得樣條。具體工藝為：升溫速率88℃/min，440 ℃保溫5 min，然后自然冷卻到室溫。

1.4測試與表征

微觀結(jié)構(gòu)分析：選取試樣的斷口，采用SEM對合金微觀結(jié)構(gòu)進行分析；

DSC分析：氮氣氣氛，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至1 000℃；

彎曲強度按GB/T 14452-1993測試，跨距30 mm；

洛氏硬度按GB/T 230.2-2002測試；

導電性能采用功能薄膜特性測試儀按GB/T 1552-1995用四探針測試法測試體積電阻率。

2　結(jié)果與討論

2.1熱性能

純PEEK及PEEK體積分數(shù)為15%的復合材料的DSC曲線如圖1所示。由圖1可看出，純PEEK的熔融峰為344.74℃，氧化分解峰為593.61℃和788.24℃。說明PEEK樹脂熔點較高，耐熱性較好，起始熱分解溫度＞550℃。PEEK/合金復合材料在521.66℃和643.32℃時出現(xiàn)了熔融峰。說明復合材料的燒結(jié)溫度應(yīng)在PEEK樹脂的熔融溫度和起始熱分解溫度之間，此時的PEEK樹脂處于熔融狀態(tài)但并不會分解破壞，而合金也會被部分燒結(jié)，從而使復合結(jié)合劑可以出現(xiàn)一定程度的熔融共混，達到兩相部分混溶狀態(tài)。

圖1　PEEK及其復合材料的DSC曲線

2.2力學性能

PEEK樹脂含量對復合材料彎曲強度和硬度的影響如圖2所示。從圖2可看出，加入PEEK后，材料的硬度降低，但變化相對平緩。PEEK含量為0%時，復合材料硬度為114.3 HRB；PEEK含量為15%時，硬度為104.4 HRB。PEEK含量在20%之前，復合材料硬度變化不大，說明少量的樹脂加入形成的是島的結(jié)構(gòu)，不影響合金的連續(xù)結(jié)構(gòu)，其強度和硬度仍能保持；當樹脂含量為25%時，復合材料硬度劇烈下降，說明樹脂的含量達到一定程度時破壞了合金的連續(xù)結(jié)構(gòu)，使其硬度和強度大幅度降低。

圖2　PEEK含量對復合材料強度和硬度的影響

從圖2還可以發(fā)現(xiàn)，彎曲強度的變化與硬度相似。隨著PEEK樹脂含量的升高，材料的彎曲強度也隨之下降。PEEK含量0%時，強度為500 MPa；PEEK含量15%時，彎曲強度為285 MPa；當PEEK含量為25%時，材料彎曲強度發(fā)生大的突降，為95 MPa。由于樹脂和金屬不相容，也不發(fā)生界面間的化學作用。所以，樹脂與低熔點金屬間的結(jié)合屬于物理性的混合成型。少量的樹脂在整個連續(xù)的合金相中相當于雜質(zhì)，所以隨著樹脂含量的增加，其強度下降。當樹脂含量達到25%時，合金的連續(xù)相受到破壞，其強度突然大幅度下降。PEEK樹脂的加入會使復合材料的力學性能有所降低，但是加入適量（如體積分數(shù)為15%）的PEEK仍能保持較佳的硬度和強度。同時在連續(xù)的合金相中加入了樹脂，充當了有質(zhì)量的孔，改善金屬結(jié)合劑自銳性差、磨削效率低的缺點，使結(jié)合劑的性能更加優(yōu)良。

2.3導電性能

復合材料電阻率與PEEK體積分數(shù)的關(guān)系如圖3所示。隨著PEEK體積分數(shù)的增加，材料的電阻率也隨之提高。在PEEK樹脂體積分數(shù)＜20%之前，隨體積分數(shù)的增加，電阻率平緩增加，基本上呈線性變化；在PEEK體積分數(shù)＞20%之后，樣品的電阻率隨PEEK體積分數(shù)的升高而急劇增大。這與復合材料體系構(gòu)成的三維空間結(jié)構(gòu)有密切的相關(guān)性。PEEK體積分數(shù)＜20%時金屬導電性占主體，合金顆粒相互連接形成相對完整的網(wǎng)絡(luò)，導電性能變化平緩下降不多；PEEK體積分數(shù)＞20%時樹脂破壞了三維層面的合金連續(xù)，大部分合金顆粒被相互分離嵌埋在絕緣樹脂基質(zhì)中，其導電性大幅度下降［14-16］。

圖3　復合材料電阻率與PEEK體積分數(shù)的關(guān)系

2.4復合材料的組織結(jié)構(gòu)和物相組成

PEEK的含量對組織結(jié)構(gòu)以及燒結(jié)體中有一定質(zhì)量的孔的尺寸和分布狀態(tài)有著很大的影響。PEEK體積分數(shù)為15%的復合材料金相照片如圖4所示。其中合金為連續(xù)的海的結(jié)構(gòu)，相互之間是連續(xù)相，PEEK為分散的不連續(xù)的相。組織結(jié)構(gòu)中合金相區(qū)域有淺灰色的α相和深灰色的金屬間化合物Cu3P相，以及α+δ的共析相，分布相之間相對均勻，說明兩種合金融合基本完全，黑色的不連續(xù)的區(qū)域是樹脂相。在低溫燒結(jié)時，合金顆粒接觸面達不到原子力作用范圍，燒結(jié)頸無法完全形成，導致合金無法致密化形成的孔隙，被達到燒結(jié)溫度熔融流動的樹脂填充，則形成了有一定質(zhì)量的孔，提高了制品的相對密度［17］。

圖4　PEEK體積分數(shù)為15%時復合材料的金相照片

圖5示出PEEK體積分數(shù)為15%的復合材料能譜分析區(qū)域。能譜數(shù)據(jù)分析見表1。由圖5可知，斷面斷口為低熔點合金的斷裂，由于燒結(jié)溫度比較低，仍然呈未完全燒結(jié)致密化的狀態(tài)，其周圍孔隙分布著可以熔融流動的樹脂，合金與樹脂結(jié)合緊密，無孔隙存在。其中圖5中I區(qū)域為合金所在區(qū)域，II區(qū)域為樹脂填充區(qū)域。

圖5　PEEK含量為15%的能譜分析區(qū)域

表1　PEEK的體積分數(shù)為15%的結(jié)合劑能譜數(shù)據(jù)分析 %

PEEK體積分數(shù)為15%和25%的復合結(jié)合劑的斷面SEM照片如圖6所示。PEEK體積分數(shù)為15%時斷面斷口主要是連續(xù)相的低熔點合金的撕裂破壞（能譜分析可見），樹脂相在合金相周圍分布撕裂較少，說明樹脂在材料中分布是不連續(xù)的相，相當于有質(zhì)量的孔。PEEK體積分數(shù)為25%時斷面斷口為少量不連續(xù)合金相的撕裂破壞和部分的樹脂撕裂破壞，低熔點合金顆粒外面包裹著樹脂，斷口處大多是樹脂包裹的合金球形結(jié)構(gòu)，說明低熔合金的連續(xù)相受到一定程度的破壞，樹脂含量的增多，使樹脂之間相互熔融流動成為連續(xù)相。

3　結(jié)論

圖6　復合材料的SEM照片

（1） PEEK體積分數(shù)為15%時，與Cu-Sn，Cu-P低熔點合金復合后，具有較高的強度和硬度，可以滿足磨具結(jié)合劑使用要求；

（2） PEEK的加入使結(jié)合劑的海-海連續(xù)相結(jié)構(gòu)，變?yōu)楹?島結(jié)構(gòu)，PEEK充當了有一定質(zhì)量的孔，優(yōu)化了單一金屬結(jié)合劑的組織結(jié)構(gòu)；

（3） PEEK/金屬合金復合材料作為磨具結(jié)合劑，在滿足材料性能要求的條件下，改善了單純合金結(jié)合劑的碎屑堵塞，加工效率低的缺點，是制造超硬精磨磨具結(jié)合劑方向的一大進步。

［1］ 張偉峰.多孔金屬結(jié)合劑金剛石砂輪的制備及應(yīng)用研究［D］.南京：南京航空航天大學，2007. Zhang Weifeng. Fabrication and application of porous metalbonded diamond grinding wheel［D］. Nanjing：Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，2007.

［2］ Tomino H. Influence of porosity on grinding performance of porous cast-iron bonded diamond grinding wheel made by pluse current sintering method［J］. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy，1999，46（3）：257-261.

［3］ Truong S H，Isono Y，Tanaka T. Experimental study on high pore rate formation and grinding performance of porous metal bonded diamond wheel［C］. Proceedings of the Institute of Precision Engineering，Tokyo，Japan ，2000：300.

［4］ 馮曉杰.真空燒結(jié)法制備多孔金屬結(jié)合劑金剛石砂輪［D］.南京：南京航空航天大學，2008. Feng Xiaojie. Fabrication of porous metal-bonded diamond grinding wheels using vacuum sintering［D］. Nanjing：Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，2008.

［5］ Truong S H，Isono Y，Tanaka T. Investigation on thermal changes of workpiece in cool air grinding with porous metal bonded diamond wheel［J］. Precision Engineering Society，2000，66（12）：1 911-1 916.

［6］ Yu Min，He Qingsong，Ding Yan，et al. Force optimization of ionic polymer metal composite actuators by an orthogonal array method［J］. Chinese Science Bulletin，2011（19）：2 063-2 072.

［7］ 賀江平.低熔點金屬/聚合物復合材料的研究進展［R］.中國工程物理研究院科技年報，2013：3. HE Jiangping. Review of study on composite consisting of lowmelting-point alloy and polymer［R］. Annual Report of China Academy of Engineering Physics，2013：3.

［8］ 張向武.低熔點合金聚合物基復合材料的制備與性能研究［D］.杭州：浙江大學，2001. Zhang Xiangwu. Preparation and properties of polymeric composites filled with low-melting-point alloy［D］. Hangzhou：Zhejiang University，2001.

［9］ Markus F. Grinding tool with a metal-synthetic resin binder and method of producing the same：US，6063148［P］.2000-5-16.

［10］ 鄒文俊，屈繼來，彭進，等.金屬-樹脂復合型低溫結(jié)合劑的制備與性能的研究［J］.超硬材料工程，2012，24（5）：57-62. Zou Wenjun，Qu Jilai，Peng Jin，et al. Preparation and performance of metal-resin composite cryogenic bond［J］. Superhard Material Engineering，2012，24（5）：57-62.

［11］ Edward B. Development of a novel composite based on polyethylene and low-melting-point metal alloy［C］. Proceedings of the Academy of Natural Sciences of Philadelphia，2002.

［12］ 王麗娜.一種熱塑性聚酰亞胺改性聚醚醚酮樹脂耐熱性能研究［D］.長春：吉林大學，2013. Wang Lina.Research on heat-resistant property of PEEK resin modified by a thermoplastic polyimide［D］. Changchun：Jilin University，2013.

［13］ Sugimoto T. Monodispersed Particles［M］. Amsterdam：Elsevier，2001：580-731.

［14］ Babinec S J，Mussell R D，Lundgard R L，et al. Electroactive thermoplastics［J］. Advanced Materials，2000，12（23）：1 823-1 834.

［15］ Mironi-Harpaz I，Narkis M. Electrical behavior and structure of polypropylene/ultrahigh molecular weight polyethylene/carbon black immiscible blends［J］. Journal of Applied Polymer Science，2001，81（1）：104-115.

［16］ 盧龍飛，王勁，馬緩，等.復合填料導電聚合物研究新進展［J］.粘接，2016（3）：72-75. Lu Longfei，Wang Jing，Ma Huan，et al. New progress in the study of conductive polymer composites［J］. Adhesion，2016（3）：72-75.

［17］ Orrù R，Licheri R，Locci A M，et al. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering［J］. Mater Sci Eng R，2009，63：127-287.

Preparation and Performance of Polyether Ether Ketone/Low Melting Point Metal Alloy Composites

Wang Yuanyuan， Peng Jin， Zhang Linqi
（College of Materials Science and Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）

By vacuum hotpressing，the low melting point metal alloy and polyether ether ketone （PEEK） resin were prepared into a new type of resin-metal binder. The effects of PEEK content on electrical and mechanical properties of composites were investigated，and the relationships between material interface and organization structure and the properties of materials were analyzed. The effect of PEEK volume fraction on electrical resistivity was also analyzed. When the resin volume content is 15%，the bending strength and hardness of the sample reachs 285 MPa and 104.1 HRB，and the conductive and mechanical properties of the sample reach the comprehensive optimum value，and the material also forms the perfect sea island phase structure.

PEEK resin；low melting point metal alloy；low temperature sintering；structure and properties

TB333

A

1001-3539（2016）06-0032-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.007

*河南省重點科技攻關(guān)項目（132102210127）

聯(lián)系人：彭進，教授，主要研究方向為有機磨具、高溫樹脂結(jié)合劑、熱固性樹脂改性

2016-03-20