CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的制備與性能*

李朋博，李鐵虎

CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的制備與性能*

李朋博，李鐵虎

（西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，西安 710072）

采用硅烷偶聯(lián)劑表面處理的氧化石墨烯（GO）與氰酸酯樹脂（CE）/超支化聚硅氧烷（HBPSi）共混制備了CE/HBPSi/GO復(fù)合材料，研究了GO含量對復(fù)合材料力學(xué)性能、介電性能、熱穩(wěn)定性和吸水率的影響。結(jié)果表明，添加適量GO可以有效提高CE/HBPSi的韌性和強(qiáng)度，還可以改善其介電性能、熱穩(wěn)定性和耐濕性。當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為15.1 kJ/m2和131.6 MPa，并且該體系的介電常數(shù)、介電損耗角正切和吸水率均低于CE/HBPSi體系，熱穩(wěn)定性優(yōu)于CE/HBPSi體系。

氰酸酯；氧化石墨烯；力學(xué)性能；介電性能；熱穩(wěn)定性；吸水率

氰酸酯樹脂（CE）合成工藝簡單，原材料價格低廉，其固化物具有耐熱、耐腐蝕、力學(xué)性能良好、尺寸穩(wěn)定性好、吸水率低、介電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，而且CE具有與環(huán)氧樹脂相似的成型工藝，因此被廣泛應(yīng)用于高性能結(jié)構(gòu)/功能材料領(lǐng)域［1-3］。然而作為典型的熱固性樹脂，CE固化物中的三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有交聯(lián)密度大的特點(diǎn)，導(dǎo)致其韌性較差，在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍［4-5］。因此，CE的增韌改性一直是其研究工作的重中之重，目前對CE進(jìn)行改性的方法主要有熱固性樹脂改性［6］、熱塑性樹脂改性［7］、橡膠彈性體改性［8］、納米粒子改性［9］以及新型碳材料改性［10］等。

超支化聚硅氧烷（HBPSi）反應(yīng)活性高、熱穩(wěn)定性好、介電常數(shù)低，與CE具有良好的相容性，以HBPSi作為改性劑，不僅可以有效地對基體進(jìn)行增韌增強(qiáng)，而且可以改善基體的耐熱性和介電性能［11-12］。Gu Aijuan等［13-14］采用HBPSi對CE進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)HBPSi與CE之間具有很好的相容性，而且HBPSi的加入還可以提高CE的韌性、熱穩(wěn)定性、介電性能和耐濕性。

氧化石墨烯（GO）是一種具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)的新型二維碳材料，在改善聚合物力學(xué)性能、熱性能等方面具有非常巨大的潛力［15-16］。在GO的二維基面上和邊緣處帶有大量的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的存在不僅有利于GO在聚合物基體中分散，而且還可以通過化學(xué)反應(yīng)與聚合物基體之間形成較強(qiáng)的界面結(jié)合。此外，由于這些含氧官能團(tuán)破壞了石墨烯的共軛π鍵結(jié)構(gòu)，使得GO本身類似于絕緣體［17］，將其與CE復(fù)合有望在不犧牲CE優(yōu)異介電性能的同時對CE進(jìn)行增韌增強(qiáng)，構(gòu)建綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。筆者以HBPSi改性的CE為基體，以GO為增強(qiáng)材料，通過熔融共混以及澆鑄成型工藝制備了CE/HBPSi/GO復(fù)合材料，著重探討了GO含量對復(fù)合材料力學(xué)性能、介電性能和吸水率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

雙酚A型CE：工業(yè)品，濟(jì)南航空特種結(jié)構(gòu)研究所；

GO：西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠課題組；

硅烷偶聯(lián)劑：KH560，分析純，湖北荊州江漢精細(xì)化學(xué)品公司；

鹽酸、丙酮：分析純，西安三浦精細(xì)化工廠。

1.2主要儀器及設(shè)備

數(shù)控超聲儀：KQ-320DB型，昆山市超聲儀器有限公司；

真空干燥箱：DZ-1BC型，天津泰斯特儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101A-1型，北京科偉永興儀器有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XCL-41型，德國萊比錫公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT7204型，深圳新三思計量技術(shù)有限公司；

電子天平：FA1004型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

介質(zhì)損耗測試儀：S914型，上海愛儀電子儀器廠；

熱重（TG）分析儀：449F3，德國耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：S-570型，日本日立公司。

1.3試樣制備

稱取適量KH560和蒸餾水加入三口燒瓶，攪拌下逐滴加入鹽酸至pH值在2～3，并于室溫下保持約20 min，隨后升溫至50℃，攪拌狀態(tài)下冷凝回流6 h，產(chǎn)物60℃真空干燥8 h，獲得無色透明狀粘稠液體，即為HBPSi，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

稱取85份的CE和15份的HBPSi 于燒杯中，攪拌下加熱至熔融狀態(tài)，稱取一定質(zhì)量經(jīng)KH560表面處理過的GO加入至丙酮溶液中，超聲分散30 min后加入熔融的CE/HBPSi中，攪拌下于130℃預(yù)聚30 min后倒入預(yù)熱好的模具中，在真空干燥箱中脫除氣泡和溶劑后放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行固化，固化工藝為160℃/1 h+180℃/1 h+200℃ /2 h+220℃/2 h，240℃后固化處理4 h。

1.4性能測試

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008測試；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341-2008測試；

沖擊斷面形貌用SEM進(jìn)行觀測；

介電常數(shù)和介電損耗角正切使用高頻Q表配合介質(zhì)損耗測試儀測量；

熱穩(wěn)定性：用TG分析儀進(jìn)行分析，升溫速率10℃/min；

吸水率：將干燥稱重后的試樣于100℃水煮48 h，擦干表面后稱重計算。

2　結(jié)果與討論

2.1CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖1示出不同GO含量的CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。由圖1可知，加入GO可以在很大程度上提高CE/HBPSi基體的韌性和強(qiáng)度，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，CE/HBPSi /GO復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)15.1 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度達(dá)131.6 MPa，比CE/HBPSi基體分別提高了41.1%和24.4%。而當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.0%時，復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度開始下降，主要原因可能是高含量的GO在復(fù)合材料中容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致材料中的薄弱環(huán)節(jié)增多，從而引起應(yīng)力集中造成的。

圖1　CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度

復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)可以歸因于GO本身優(yōu)異的力學(xué)性能和GO與CE/HBPSi基體之間的界面結(jié)合。作為增強(qiáng)材料，GO與CE/HBPSi基體之間具有一定程度的物理作用和化學(xué)作用，物理作用主要是兩者之間存在的范德華力，而化學(xué)作用則是因?yàn)镚O的厚度為納米級別，表面原子數(shù)量多且由于量子隧道效應(yīng)而使GO表面原子處于不飽和狀態(tài)從而存在孤對電子，這些孤對電子可以作為活性點(diǎn)與CE/HBPSi基體之間產(chǎn)生一定的化學(xué)作用。上述物理作用和化學(xué)作用可以使得GO與CE /HBPSi基體之間形成一定程度的界面結(jié)合；同時，GO本身帶有一定數(shù)量的羥基、羧基和環(huán)氧基官能團(tuán)，經(jīng)KH560表面處理后環(huán)氧基官能團(tuán)進(jìn)一步增多，GO表面的活性環(huán)氧基官能團(tuán)可以和CE中的氰基發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)兩相之間的相互作用力，從而提高GO與CE/HBPSi基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，改善界面載荷傳遞，達(dá)到增韌增強(qiáng)的效果；另外，KH560的表面處理可以抑制GO片層之間的堆疊，提高其在CE/HBPSi基體中的分散狀態(tài)，使得復(fù)合材料在受到外力作用時更好地分散和承載應(yīng)力，增加了材料的韌性和強(qiáng)度。

圖2為CE/HBPSi基體和GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時CE/HBPSi/GO復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片。從圖2可以看出，相較于CE/HBPSi基體，CE/HBPSi/GO復(fù)合材料斷裂面趨于粗糙，呈現(xiàn)更為明顯的凹凸不平，單位面積上韌窩的數(shù)量和深度明顯增大，裂紋更加雜亂無序，也就是說GO的存在可以在一定程度上抑制斷裂過程中裂紋的宏觀擴(kuò)展，限制裂紋的過快增長，吸收更多的斷裂能量，從而提高了復(fù)合材料的韌性，這種現(xiàn)象與體系的沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)相一致。

圖2　CE/HBPSi和CE/HBPSi/GO沖擊斷面SEM照片

2.2CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的介電性能

在寬頻范圍內(nèi)具有極低的介電常數(shù)（2.8～3.2）和介電損耗角正切（0.002～0.008）是CE最引人矚目的性能之一，因此在增強(qiáng)增韌CE的同時保持甚至提高CE的介電性能就顯得尤為重要。研究發(fā)現(xiàn)在CE中加入HBPSi可以在一定程度上改善CE的介電性能［14］，筆者在此基礎(chǔ)上研究了GO的加入對CE/HBPSi基體介電性能的影響。圖3和圖4分別給出了CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗角正切隨頻率的變化關(guān)系。從圖中可以看出，加入GO后在一定程度上降低了CE/HBPSi基體的介電常數(shù)和介電損耗角正切，同時在1～ 50 MHz的測試頻率范圍內(nèi)復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗角正切變化范圍不大。

圖3　CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的介電常數(shù)

圖4　CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的介電損耗角正切

復(fù)合材料的介電性能主要由基體本身、填料以及兩者之間的界面決定。GO表面存在大量的氧原子，本身類似于絕緣體，隨機(jī)分布在碳-碳骨架表面的氧原子使碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化。這一過程降低了共軛效應(yīng)并且對π電子起到了限制作用，因此GO表現(xiàn)出極低的介電常數(shù)，將GO加入聚合物基體中可以有效降低聚合物的介電常數(shù)［17］。一般來說，介電損耗主要是由于極性基團(tuán)運(yùn)動所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦而引起的松弛損耗［18］，GO的加入可以減少CE聚合物鏈之間的空間，減少了可移動的分子鏈和極性基團(tuán)。再加上GO與CE/HBPSi基體之間良好的界面結(jié)合可以在一定程度上減弱界面極化，使分子鏈段的運(yùn)動阻力增大，限制了分子鏈轉(zhuǎn)移，使得偶極子位移極化和轉(zhuǎn)向極化困難，有利于CE/HBPSi基體介電常數(shù)和介電損耗角正切的降低。

2.3CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖5是CE/HBPSi和GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的TG曲線。從圖中可以看出，CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的初始分解溫度稍微提高，而且700℃時CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的殘?zhí)柯蔬_(dá)到了42.41%，明顯高于CE/HBPSi的38.52%，說明GO的引入可以提高CE/HBPSi基體的熱穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)镚O與基體樹脂之間的界面結(jié)合抑制了降解中聚合物鏈段的斷裂，進(jìn)而使其熱穩(wěn)定性增加。

2.4CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的吸水率

圖5　CE/HBPSi和CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的TG曲線

吸水率是評價材料性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，CE樹脂的一大優(yōu)勢就是其具有極低的吸水率。圖6示出不同GO含量CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的吸水率。從圖6可以看出，GO的加入可以有效降低復(fù)合材料的吸水率，GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時復(fù)合材料的吸水率從CE/HBPSi基體的0.96%降低至0.87%，而當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%時，復(fù)合材料的吸水率可以降至0.76%。這主要是因?yàn)橐韵聨讉€原因：首先，GO具有優(yōu)異的物理阻隔性能，在保證材料抗水性方面顯示出有利的作用［19］；另外，偶聯(lián)劑表面處理的GO均勻分散在基體中可以有效降低基體中的自由體積，再加上GO表面的活性官能團(tuán)與基體樹脂中的氰基反應(yīng)可以增強(qiáng)GO與基體樹脂之間的相界面結(jié)合強(qiáng)度，有效地限制了水分子的滲入。

圖6　CE/HBPSi/GO復(fù)合材料的吸水率

3　結(jié)論

使用偶聯(lián)劑KH560表面處理的GO改性CE /HBPSi可以制備出綜合性能優(yōu)良的CE/HBPSi /GO復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料中GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，復(fù)合材料具有最大的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗角正切均低于CE/HBPSi基體，并且在1～50 MHz的測試頻率范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定；GO的加入還可以有效改善CE/HBPSi基體的熱穩(wěn)定性和耐濕熱性。

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Preparation and Properties of Cyanate Resin/Hyperbranched Polysiloxane/Graphene Oxide Composites

Li Pengbo， Li Tiehu
（School of Materials Science and Engineering， Northwestern Polytechnical University， Xi'an 710072， China）

Cyanate resin （CE）/hyperbranched polysiloxane （HBPSi）/graphene oxide （GO） composites were prepared with silane treated GO and CE/HBPSi via melting blend method. The effects of mass fraction of GO on the mechanical，dielectric，thermal stability and water absorption of CE/HBPSi/GO composites were studied. The results show that appropriate addition of GO can improve the toughness and strength as well as dielectric，thermal and water resistance properties of CE/HBPSi. When the mass fraction of GO is 0.8%，the impact strength （15.1 kJ/m2） and flexural strength （131.6 MPa） of CE/HBPSi/GO composites achieve the maximum，meanwhile，CE/HBPSi/GO composites exhibit lower dielectric constant，dielectric loss factor and water absorption，and better thermal stability than that of CE/HBPSi system.

cyanate ester；graphene oxide；mechanical property；dielectric property；thermal stability；water absorption

TB 324；TB332；TQ327

A

1001-3539（2016）06-0006-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.002

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51172184）

聯(lián)系人：李朋博，博士研究生，主要研究方向?yàn)榫酆衔锘鶑?fù)合材料

2016-03-15