聚乳酸/功能化石墨烯納米復合薄膜的制備與性能*

張麗，王歡歡，苗書惠，張小瑞，陳金周

專 利

聚乳酸/功能化石墨烯納米復合薄膜的制備與性能*

張麗，王歡歡，苗書惠，張小瑞，陳金周

（鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001）

以十八烷基胺修飾氧化石墨烯（GO-ODA）為納米填料，通過溶液鑄膜法制備了聚乳酸（PLA）/GO-ODA納米復合薄膜。用傅立葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡對GO-ODA及納米復合薄膜的化學結構及形貌進行了表征，并對納米復合薄膜的拉伸性能、熱穩(wěn)定性和透氧率進行了測試。結果表明，GO-ODA與PLA具有良好的相容性，可均勻分散于PLA基體中，對PLA膜起到增韌增強的效果，同時GO-ODA的加入使PLA的熱穩(wěn)定性和氧氣阻隔性均有所提高。

聚乳酸；功能化石墨烯；納米復合薄膜；拉伸性能；熱穩(wěn)定性；氧氣阻隔性

聚乳酸（PLA）是一種具有生物可降解性與良好生物相容性的熱塑性聚酯材料，有著與傳統(tǒng)塑料相當?shù)膹姸?、透明度和光澤度等，且對環(huán)境的危害遠小于傳統(tǒng)塑料［1］。自面世以來，PLA在所有的可降解材料中占主要地位，不僅因為其價格與傳統(tǒng)塑料接近，最主要的原因是它可滿足很多傳統(tǒng)塑料的加工和應用性能，如通過擠出、注塑、吹塑、拉伸等加工工藝制備片材、薄膜、纖維、無紡布等，被廣泛應用于包裝材料、農(nóng)膜、生物醫(yī)用材料等領域，市場前景十分看好［2］。然而，PLA的結晶速率慢、質地脆、親水性差、耐熱性差等不良性能也限制了它在更寬廣領域的應用。近年來，人們采用各種納米填料對PLA進行改性［3-6］，如蒙脫土、羥基磷灰石、碳納米管、石墨烯等，這些填料的加入能夠給PLA基體的性能帶來不同程度的改善。

石墨烯是目前最薄、強度最高的二維納米材料，具有高的比表面積、大的縱橫比、優(yōu)異的導電和導熱性能，可作為一種理想的納米增強填料應用于聚合物復合材料中。然而，在目前已報道的石墨烯增強PLA的工作中［7-10］，石墨烯與PLA的相容性不好，導致其在PLA基體中不能很好地分散，從而影響納米填料的增強效果。研究表明，石墨烯的烷基化是改善其與非極性聚合物相容性和界面粘附效果的有效途徑［11］，而烷基化石墨烯對PLA性能的影響還很少有文獻報道。

筆者以十八烷基胺（ODA）修飾的氧化石墨烯（GO）為納米填料，通過溶液鑄膜法制備PLA/ GO-ODA納米復合膜，并通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析（TGA）、拉伸性能及透氧率等表征與測試，研究納米填料在PLA基體中的分散性以及填料含量對復合膜性能的影響，為開發(fā)新型功能化的PLA材料與應用奠定基礎。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PLA：3051D，美國Nature Works公司；

GO：自制［12］；

ODA：工業(yè)品，阿法埃莎（天津）化學有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯化亞砜（SOCl2）：分析純，天津市登科化學試劑有限公司；

氯仿（CHCl3）：分析純，市售。

1.2主要儀器及設備

FTIR儀：460型，美國Nicolet公司；

SEM：Sirion 200型，美國FEI公司；

電子萬能試驗機：CMT6104型，深圳新三思材料檢測有限公司；

TGA儀：D-09123型，美國TA公司；

氣體滲透儀：VAC-V1型，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3試樣制備

（1）功能化石墨烯的制備。

將100 mg冷凍干燥的GO，20 mL SOCl2和1 mL無水DMF溶液混合，然后在70℃油浴鍋中回流反應24 h，并用CaCl2干燥管干燥。蒸餾除去多余的SOCl2，然后往剩余產(chǎn)物中加入1 g ODA，在120℃的油浴鍋中連續(xù)反應4 d。收集反應混合物并在超聲下將其分散于熱乙醇中，用孔徑為0.2 μm的聚四氟乙烯膜進行抽濾，反復用熱乙醇洗滌并抽濾，除去多余的ODA。經(jīng)抽濾得到的濾餅干燥后分散于50 mL氯仿中，在4 000 r/min轉速下離心30 min取上層，重復三次得到GO-ODA在CHCl3中的均勻分散液。

（2） PLA/GO-ODA納米復合薄膜的制備。

取1.0 g PLA在室溫下攪拌2 h使其完全溶解于CHCl3中，在超聲下與一定量的濃度為5 mg/ mL的GO-ODA/CHCl3分散液混合，繼續(xù)超聲分散3 h，使兩者混合均勻?？刂艷O-ODA/CHCl3分散液的添加量，制備出PLA/GO-ODA復合溶液，其中PLA濃度為50 mg/mL。將上述復合溶液在室溫下均勻涂于載玻片上，室溫下使溶劑緩慢蒸發(fā)1～2 h （經(jīng)反復實驗，控制PLA濃度和所取溶液的體積，使薄膜的厚度在30～40 μm），待復合溶液不再具有流動性時，將其在75℃下真空干燥24 h，即得到不同填料含量的PLA/GO-ODA納米復合薄膜。GO-ODA質量分數(shù)為0.1%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的試樣分別簡稱為PLA0.1，PLA0.2，PLA0.4，PLA0.6，PLA0.8和PLA1.0。

1.4性能測試與表征

FTIR測試：將ODA，GO，GO-ODA粉末與KBr粉末混合均勻壓片，用FTIR儀測試。

SEM觀察：將純PLA與PLA0.4薄膜在液氮中淬斷，用SEM觀察其斷面形貌，操作電壓為5.0 kV，放大倍數(shù)為10 000倍。

拉伸性能測試：對純PLA和PLA/GO-ODA納米復合薄膜進行拉伸性能測試。樣品制備：用手術刀片將薄膜切成寬度為4 mm長條狀薄膜，標距設定為20 mm，測試前將切好的樣條置于50℃真空干燥10 h。測試條件：拉伸速率為5 mm/min，傳感器最大力為100 N，測試標準為GB/T 1040.3-2006，所得實驗數(shù)據(jù)為五組數(shù)據(jù)的平均值。

熱穩(wěn)定性測試：用TGA儀來測試純PLA和PLA0.4的熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/ min，溫度范圍為25～600℃。

氧氣透過性測試：用氣體滲透儀來測試純PLA與PLA0.4納米復合薄膜的氧氣透過率，實驗數(shù)據(jù)為三組數(shù)據(jù)的平均值，樣品為直徑10 cm的圓片狀，厚度控制在30～40 μm。

2　結果與討論

2.1GO，GO-ODA的化學結構分析

圖1是GO，ODA和GO-ODA的FTIR譜圖。GO的特征峰分別出現(xiàn)在1 726 cm-1（羧基中C=O伸縮振動峰），1 615 cm-1（芳環(huán)中C=C振動），1 403 cm-1（羧基中C—O振動），1 225 cm-1（羥基中C—O伸縮振動）和1 053 cm-1（環(huán)氧基中C—O伸縮振動）附近。和ODA反應后，出現(xiàn)在2 919 cm-1，3 121 cm-1（烷基鏈中—CH2伸縮振動）和1 395 cm-1（亞甲基中C—H振動）處的新峰說明GO-ODA中引入了長烷基鏈。此外，在GO-ODA的譜圖中，歸屬于GO的1 726 cm-1處的峰減弱，而在1 660，1 565 cm-1和1 170 cm-1（分別歸屬于酰胺鍵中的C=O，N—H和C—N振動）處出現(xiàn)的新峰說明ODA中的伯胺與GO中的羧基通過酰胺化反應鍵合。上述結果與文獻［13］報道的基本一致，其反應機理如圖2所示。

圖1　GO，ODA和GO-ODA的紅外光譜圖

圖2　GO-ODA的合成反應式

2.2PLA/GO-ODA納米復合薄膜的形貌

圖3給出了純PLA薄膜與PLA0.4納米復合薄膜冷凍淬斷面的SEM照片。從圖3a可以看出，PLA由于自身較脆的特性，呈現(xiàn)出整潔平滑的斷面，而圖3b的PLA0.4呈現(xiàn)出層狀結構且斷面比較粗糙，與珍珠層的結構相似［14］。PLA0.4斷面照片顯示GO-ODA功能化納米片并未發(fā)生團聚（如空心箭頭所指），而是均勻地分散在PLA基體中。其中，斷面上呈現(xiàn)的空洞（實心箭頭所指）是由于GO-ODA片層從PLA基體中拉出，表明GO-ODA納米片嵌入式的插在PLA基體中，并且PLA與GO-ODA兩組分之間有較強的界面相互作用。其它不同填料含量的PLA/GO-ODA納米復合薄膜具有類似的SEM斷面照片。

圖3　純PLA薄膜和PLA0.4納米復合薄膜的SEM照片

2.3PLA/GO-ODA納米復合薄膜的力學性能

圖4　純PLA及其納米復合薄膜的拉伸性能

純PLA薄膜及其納米復合薄膜的力學性能通過拉伸測試來評價，結果如圖4所示。從圖4a可以看出，純PLA膜呈現(xiàn)出典型脆性材料的拉伸行為，而PLA/GO-ODA納米復合薄膜不僅表現(xiàn)出明顯增強的力學性能，而且還呈現(xiàn)出脆韌轉變行為。

由圖4b和4d可知，隨著GO-ODA含量的增大，PLA/GO-ODA納米復合薄膜的拉伸強度和模量呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。當填料含量為0.2%時，拉伸強度和模量達最大，分別比純PLA提高了46%和104%。一般來說，聚合物納米復合材料的力學性能主要受納米填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)以及二者之間的界面相互作用的影響。對于GO-ODA納米填料，其中的長烷基鏈可以增加石墨烯片的疏水性以及和PLA的相容性，從而達到良好的分散性能。這樣可以增加復合材料中的界面體積含量，增強界面相互粘附作用，有利于通過界面的有效應力傳遞［15］。因此，在GO-ODA納米填料含量很低的情況下，即達到對PLA基體明顯的增強效果。同時，PLA是半結晶性聚合物，GO-ODA的加入會影響到PLA的結晶行為，進而對復合膜的力學性能產(chǎn)生影響，具體機理仍待進一步探討。

從圖4c可以看出，隨著GO-ODA含量的增加（從0.1%到0.6%），納米復合薄膜的斷裂伸長率逐漸增大，在GO-ODA含量為0.6 %時達到最大的斷裂伸長率（15%），是純PLA斷裂伸長率（5%）的3倍。主要原因可能是GO-ODA中的長烷基鏈在PLA基體中起到塑化增韌的效果［16］。當GO-ODA含量大于0.2%時，隨著其含量的增加，明顯增加的塑化效果導致了強度和模量的下降；而當GO-ODA含量繼續(xù)增加（＞0.6%），總的拉伸性能都有所降低，可能是由于較多的GO-ODA片在PLA基體中會發(fā)生堆疊團聚。綜合以上分析，可以得到GO-ODA的最佳含量是0.4%，此時，PLA/GO-ODA納米復合薄膜的拉伸強度、拉伸彈性模量、斷裂伸長率較純PLA分別提高了31%，100%和160%，表現(xiàn)出同時增韌增強的優(yōu)異力學性能。

2.4PLA/GO-ODA納米復合薄膜的熱穩(wěn)定性

石墨烯作為一種納米填料具有顯著的熱穩(wěn)定性和高的熱導率，在改善聚合物的熱穩(wěn)定性方面起著非常重要的作用。圖5給出了純PLA薄膜和PLA0.4納米復合薄膜在氮氣氛下的TGA曲線。由圖5可看出，純PLA薄膜及其納米復合薄膜均呈現(xiàn)一步熱分解過程，在樣品質量損失為5%時，PLA0.4的熱失重溫度為328℃，比純PLA提高了14℃，表明GO-ODA的引入增加了PLA的熱穩(wěn)定性。主要原因是來自于GO-ODA的質量屏障效應。和其它的層狀納米填料類似，GO-ODA呈現(xiàn)二維平面結構，具有大的比表面積和大的縱橫比，在PLA基體中起到“彎曲通道”的作用，能阻礙熱量轉移并延緩揮發(fā)性降解產(chǎn)物的擴散和成炭過程的發(fā)生［17］。此外，填料與PLA基體間良好的界面相互作用也有助于聚合物熱穩(wěn)定性的改善。

圖5　純PLA薄膜和PLA0.4納米復合薄膜的TGA曲線

2.5PLA/GO-ODA納米復合薄膜的氧氣阻隔性

氣體阻隔性是檢驗包裝薄膜綜合性能的重要指標之一，而氧氣的透過性不僅是影響商品質量的重要因素，而且是分析貨架壽命的重要參考數(shù)據(jù)［18］。表1列出了相同厚度（20 μm）的純PLA薄膜與PLA0.4納米復合薄膜的透氧率測試結果?？梢钥闯?，加入GO-ODA后，復合膜的透氧率下降，說明對氧氣的阻隔性增大。由前面的分析可知，GOODA在PLA基體中均勻分散，且與PLA之間具有較強的界面相互作用，使PLA分子在界面處的運動受限，減小了聚合物在界面區(qū)的自由體積，使聚合物致密化，從而使氧氣分子在聚合物中的溶解擴散較小。此外，具有大的縱橫比的不滲透的GO-ODA片層在PLA基體中起到了阻隔層的作用，使氧氣分子在復合材料中的擴散路徑更長、更彎曲，大大降低了擴散系數(shù)，從而使復合材料表現(xiàn)出更好的氣體阻隔性。

表1　純PLA薄膜與PLA0.4納米復合薄膜的透氧率 cm3/cm2

3　結論

（1）以ODA功能化的GO為納米填料，通過溶液鑄膜法制備了PLA/GO-ODA納米復合薄膜，實現(xiàn)了GO-ODA在PLA基體中的均勻分散，增強了二者的界面相互作用。

（2）拉伸性能測試結果顯示，GO-ODA的加入對PLA起到了明顯增強的效果。當GO-ODA含量為0.4%時，納米復合薄膜的拉伸強度、拉伸彈性模量、斷裂伸長率比純PLA膜分別提高了31%，100%和160%，表現(xiàn)出同時增韌增強的優(yōu)異力學性能。

（3）熱穩(wěn)定性和氣體阻隔性測試結果顯示，GO-ODA的加入使PLA的熱穩(wěn)定性和氧氣阻隔性均有所提高。

［1］ Athanasiou K A，Niederauer G G，Agrawal C. Sterilization，toxicity，biocompatibility and clinical applications of polylactic acid /polyglycolic acid copolymers［J］. Biomaterials，1996，17（2）：93-102.

［2］ Yang F，Murugan R，Wang S，et al. Electrospinning of nano/micro scale poly（L-lactic acid） aligned fibers and their potential in neural tissue engineering［J］. Biomaterials，2005，26（15）：2 603-2 610.

［3］ Rhim J W，Hong S I，Ha C S. Tensile，water vapor barrier and antimicrobial properties of PLA/nanoclay composite films［J］. LWT-Food Science and Technology，2009，42（2）：612-617.

［4］ Jiang L X，Jiang L Y，Xu L J，et al. Effect of a new surfacegrafting method for nano-hydroxyapatite on the dispersion and the mechanical enhancement for poly（lactide-co-glycolide）［J］. Express Polymer Letters，2014，8（2）：133-141.

［5］ Kim H S，Chae Y S，Park B H，et al. Thermal and electrical conductivity of poly（l-lactide）/multiwalled carbon nanotube nanocomposites［J］. Current Applied Physics，2008，8（6）：803-806.

［6］ Bao C，Song L，Xing W，et al. Preparation of graphene by pressurized oxidation and multiplex reduction and its polymer nanocomposites by masterbatch-based melt blending［J］. Journal of Materials Chemistry，2012，22（13）：6 088-6 096.

［7］ Tong X Z，Song F，Li M Q，et al. Fabrication of graphene/ polylactide nanocomposites with improved properties［J］. Compos Sci Technol，2013，88：33-38.

［8］ Li X Y，Xiao Y H，Bergeret A，et al. Preparation of polylactide/ graphene composites from liquid-phase exfoliated graphite sheets［J］. Polym Compos，2014，35：396-403.

［9］ Pinto A M，Cabral J，Tanaka D A P，et al. Effect of incorporation of graphene oxide and graphene nanoplatelets on mechanical and gas permeability properties of poly（lactic acid）films［J］. Polym Int，2013，62：33-40.

［10］ Li W X，Xu Z W，Chen L，et al. A facile method to produce graphene oxide-g-poly（L-lactic acid） as an promising reinforcement for PLLA nanocomposites［J］. Chem Eng J，2014，237：291-299.

［11］ Ryu S H，Shanmugharaj A M. Influence of long-chain alkylaminemodified graphene oxide on the crystallization，mechanical and electrical properties of isotactic polypropylene nanocomposites［J］. Chem Eng J，2014，244：552-560.

［12］ Zhang L，Li Y，Shi J，et al. Nonvolatile rewritable memory device based on solution-processable graphene/poly（3-hexylthiophene）nanocomposite［J］. Materials Chemistry and Physics，2013，142（2）：626-632.

［13］ Niyogi S，Bekyarova E，Itkis M E，et al. Solution properties of graphite and graphene［J］. Journal of the American Chemical Society，2006，128（24）：7 720-7 721.

［14］ Bonderer L J，Studart A R，Gauckler L J. Bioinspired design and assembly of platelet reinforced polymer films［J］. Science，2008，319：1 069-1 073.

［15］ Lu H B，Chen Z X，Ma C. Bioinspired approaches for optimizing the strength and toughness of graphene-based polymer nanocomposites［J］. J Mater Chem，2012，26：16 182-16 190.

［16］ Paul M A，Alexandre M，Degée P，et al. New nanocomposite materials based on plasticized poly（L-lactide） and organo-modified montmorillonites：Thermal and morphological study［J］. Polymer，2003，44（2）：443-450.

［17］ Cao Y，F(xiàn)eng J，Wu P. Preparation of organically dispersible graphene nanosheet powders through a lyophilization method and their poly（lactic acid）composites［J］. Carbon，2010，48（13）：3 834-3 839.

［18］ Kim H，Miura Y，Macosko CW. Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity［J］. Chemistry of Materials，2010，22（11）：3 441-3 450.

SABIC 新開發(fā)專用低密度聚乙烯發(fā)泡顆粒

SABIC 新開發(fā)了兩種專用低密度聚乙烯發(fā)泡顆粒，牌號分別為SABIC PE-LD HP2024JDF和HP2024NDF。

與市場上現(xiàn)有材料相比，這兩種材料對斷裂和泡沫崩潰的敏感度較低，這可使其在加工時產(chǎn)生較高的材料屈服強度。與現(xiàn)有材料相比，同等密度下所產(chǎn)生的泡沫具有更高的壓縮強度及更好的彈性，這為節(jié)省材料提供了可能。

這兩種牌號的產(chǎn)品具有良好的可加工性、尺寸穩(wěn)定性、卓越起泡性、高純度和可控精確的熔體流動速率，可用于包裝、汽車、鞋類、體育與休閑等領域。

例如應用在房屋建筑中，可起到熱絕緣作用，大幅降低熱傳遞，最高可降低取暖或空調需求達75%?？捎糜趬Ρ凇⒌匕?、屋頂和管道熱絕緣等方面，用以降低能量消耗。用在汽車領域，可同時降低制造成本，并兼顧環(huán)保要求。

（工塑）

中原石化高抗沖聚丙烯PPB-M06試產(chǎn)成功

中原石化高抗沖聚丙烯新產(chǎn)品PPB-M06試產(chǎn)成功，該產(chǎn)品抗沖擊力更強，流動性更好，適用于大型蓄電池外殼和大型注塑產(chǎn)品。

今年以來，中原石化將轉方式、調結構、提質增效升級作為主攻方向，在“產(chǎn)銷研用”上下大功夫，在科技創(chuàng)新上做足文章。公司積極與化銷華中公司、北化院等結合，密切跟蹤市場需求，把握市場脈搏，積極開發(fā)高附加值、適銷對路的新產(chǎn)品。同時，公司變坐商為行商，變賣產(chǎn)品為賣服務，通過走訪用戶，根據(jù)用戶需求實行“私人訂制”，針對大客戶、固定客戶“增銷量、挖金礦”，在與大型蓄電池企業(yè)——駱駝集團溝通時，根據(jù)他們的需求，進行PPB-M06的研發(fā)，克服諸多困難，經(jīng)過不懈努力，實現(xiàn)一次開發(fā)成功，沒有發(fā)生波動，確保了裝置穩(wěn)定。

（中化新網(wǎng)）

Preparation and Properties of Poly（lactic acid）/Functionalized-Graphene Nanocomposite Films

Zhang Li， Wang Huanhuan， Miao Shuhui， Zhang Xiaorui， Chen Jinzhou
（College of Material Science and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

A series of poly（lactic acid）（PLA） nanocomposite films incorported with octadecylamine-functionalized graphene（GO-ODA） as nanofillers were prepared by solution blending and casting method. The structure and morphology of these nanocomposite films were charaterized by infrared spectroscopy and scanning electron microscope，and tensile properties，thermal stability and oxygen permeability of these films were also tested. The results show that the good compatibility between GO-ODA and PLA，a homogeneous dispersion of GO-ODA in PLA，and hence simultaneous improvement in both strength and toughness of PLA can be achieved. Meanwhile，the incorporation of GO-ODA can also improve the thermal stability and oxygen barrier property of PLA.

poly（lactic acid）；functionalized-graphene；nanocomposite film；tensile property；thermal stability；oxygen barrier property

TQ317.4

A

1001-3539（2016）06-0001-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.001

*國家自然科學基金項目（21374106）

聯(lián)系人：陳金周，博士，教授，主要研究方向為復合包裝材料

2016-03-19