PPS與二乙基次膦酸鋁協(xié)同阻燃GF增強PBT研究

左景奇，李雄武，李方軍，王雄剛，黃安民

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 421007）

PPS與二乙基次膦酸鋁協(xié)同阻燃GF增強PBT研究

左景奇，李雄武，李方軍，王雄剛，黃安民

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 421007）

采用聚苯硫醚（PPS）與二乙基次膦酸鋁復配（ALDP），對玻璃纖維（GF）增強聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）進行無鹵阻燃改性，研究了復配阻燃體系對GF增強PBT阻燃性能和力學性能等的影響。結果表明，ALDP與PPS復配具有明顯的協(xié)同阻燃效果，且隨PPS含量的增加，阻燃GF增強PBT的力學性能呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，而熱變形溫度、熱分解溫度和高溫殘留率逐漸提高，最大熱分解速率逐漸降低。當添加PPS與ALDP的質量分數(shù)分別為10%，15%時，阻燃GF增強PBT的阻燃性能可達到UL94 V-0級（1.6 mm），拉伸強度為97.6 MPa，彎曲強度為149.1 MPa，缺口沖擊強度為7.3 kJ/m2，熱變形溫度為210.2℃，失重50%時的熱分解溫度（T50%）為513.5℃，700℃時的殘留率為42.08%，最大熱分解速率為9.53%/min。掃描電子顯微鏡測試表明，PPS的加入可以促進阻燃材料成炭，且對燃燒中形成的炭化層有加固作用，有效阻隔氧氣和熱量的傳遞，從而提高阻燃材料的阻燃性能。

聚對苯二甲酸丁二酯；二乙基次膦酸鋁；聚苯硫醚；無鹵阻燃

聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，然而它存在阻燃性和耐熱性差等缺點，因此阻燃、增強成為PBT的主要改性手段，而PBT阻燃改性使用較多的阻燃劑是溴系阻燃劑，這類阻燃劑存在燃燒時產生有毒煙霧、加工過程中腐蝕設備等種種弊端，因此，無鹵阻燃劑的開發(fā)與應用成為研究的熱點。在非紅磷無鹵阻燃劑開發(fā)上，以德國科萊恩公司開發(fā)生產的牌號為OP1240的次膦酸鹽阻燃劑二乙基次磷酸鋁（ALDP）應用于PBT最為成功，但由于OP1240堆密度大且難以分散均勻，單獨使用時難以使PBT穩(wěn)定達到UL94 V-0級［1］。為此，有必要開展次膦酸鹽與其它阻燃劑復配進行阻燃玻纖（GF）增強PBT的研究。

蘭浩等［2］對比了OP1240，PX220和EPFR三種固體無鹵阻燃劑對純PBT材料力學性能及阻燃性能的影響。結果表明，阻燃劑OP1240與EPFR的阻燃效果比較好，但EPFR的耐溫性差。陳建野等［3］采用主要成分為苯基亞膦酸鋁的復合無鹵阻燃劑CJ-1002和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）對GF增強PBT進行阻燃及力學性能改性，實驗結果表明，CJ-1002和POE-g-MAH質量比為18∶4，且POE-g-MAH采用二次擠出工藝時，GF增強PBT復合材料在阻燃性達到UL94 V-0的同時力學性能較好，其拉伸強度和彎曲強度分別達到96.21 MPa及151.9 MPa，沖擊強度達到8.93 kJ/m2。羅園等［4］采用苯基次膦酸鋁與三聚氰胺焦磷酸鹽進行復配，對GF增強PBT進行了無鹵阻燃改性研究，通過熱重（TG）分析、極限氧指數(shù)（LOI）、UL94垂直燃燒及錐形量熱測試研究了阻燃體系的阻燃性能。結果表明，苯基次膦酸鋁與三聚氰胺焦磷酸鹽復配比例為1∶1時材料阻燃效果最好，LOI達到26.0%，并通過UL94 V-0級，同時材料的熱釋放速率降低至146 kW/m2，TG分析表明，兩種阻燃劑之間通過化學反應促進了材料的提前分解，有利于在材料表面形成保護性炭層，提高材料的阻燃性能。

聚苯硫醚（PPS）是一種分子結構為苯環(huán)與硫交替連接的特種工程塑料，具有很好的難燃性［5］。關于PPS與ALDP阻燃劑復配阻燃GF增強PBT的研究鮮有報道，考慮到含硫、磷元素的阻燃劑之間可能存在的協(xié)同阻燃作用［6］，筆者嘗試以ALDP為主阻燃劑與PPS進行復配，研究ALDP與PPS復配阻燃體系對GF增強PBT性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PBT：1100A，南通星辰合成材料有限公司；

PPS：PPS-hb，四川德陽化學股份有限公司；

ALDP：OP1240，德國科萊恩公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：AX8900，法國阿克瑪公司；

GF：EC14-2000，北京興旺玻纖有限公司；

其它原材料：市售。

1.2主要設備與儀器

雙螺桿擠出機：SHJ-35型，南京富亞橡塑機械有限公司；

注塑機：90T型，東華機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：CM6104型，深圳新三思材料檢測有限公司；

擺錘沖擊試驗機：ZBC7750-C型，深圳新三思材料檢測有限公司；

水平垂直燃燒測定儀：CZF-3型，南京江寧分析測試儀器廠；

熱變形-維卡軟化點溫度測試儀：RHY-303型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

TG分析儀：TA Q5000型，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）： JSM-6610LV型，日本電子株式會社。

1.3試樣制備

將干燥好的PBT，PPS，ALDP，AX8900與其它助劑按表1配方混合均勻，GF通過玻纖口加入，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出溫度240～270℃，螺桿轉速350 r/min。切粒后的材料經干燥處理后，注塑成標準測試試樣，注塑溫度250～270℃。

表1　阻燃GF增強PBT的配方 %

1.4性能測試

垂直燃燒性能按UL94-2012測試；

拉伸強度按GB/T 1040-2006測試；

彎曲強度按GB/T 9341-2008測試；

缺口沖擊強度按GB/T 1843-2008測試；

熱變形溫度按GB/T 1634-2004測試；

TG測試：氮氣氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍25～700℃；

SEM分析：對試樣燃燒后的炭層表面噴金，觀察其表面形貌。

2　結果與討論

2.1阻燃性能

表2示出了阻燃GF增強PBT的垂直燃燒測試結果。

表2　阻燃GF增強PBT的垂直燃燒測試結果

由表2可以看出，不同配方的阻燃GF增強PBT第1次燃燒時間均較短，其區(qū)別主要在于第2次燃燒時間的差異。未加PPS時，阻燃GF增強PBT （1#試樣）的第2次燃燒時間較長，燃燒時間接近30 s，勉強達到UL94 V-1級。加入5%的PPS后，阻燃GF增強PBT （2#試樣）的第2次燃燒時間縮短為15.4 s，較1#試樣的第2次燃燒時間縮短接近50%，但阻燃等級仍為UL94 V-1級；當PPS質量分數(shù)為10%時，阻燃GF增強PBT （3#試樣）的第2次燃燒時間僅為6.5 s，阻燃等級已經達到UL94 V-0級；進一步增加PPS用量，阻燃GF增強PBT （4#，5#試樣）的第2次燃燒時間更短，阻燃性能更加優(yōu)異。由以上實驗數(shù)據(jù)可以看出，PPS與ALDP具有明顯的協(xié)同阻燃作用，可用于阻燃GF增強PBT。

2.2力學性能

阻燃GF增強PBT的力學性能見表3。

表3　阻燃GF增強PBT的力學性能

從表3可以看出，未加入PPS時，阻燃GF增強PBT（1#試樣）的拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別為102.8 MPa，154.5 MPa和7.8 kJ/m2。加入PPS后，阻燃GF增強PBT的力學性能均有不同程度的下降。當PPS質量分數(shù)為10%時，阻燃GF增強PBT （3#試樣）的拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別下降至97.6 MPa，149.1 MPa和7.3 kJ /m2；繼續(xù)增加PPS的質量分數(shù)，阻燃GF增強PBT （4#試樣）的力學性能則進一步下降；而當PPS質量分數(shù)達到20%時，阻燃GF增強PBT （5#試樣）的力學性能開始增大，其拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別為99.6 MPa，154.6 MPa和7.4 kJ/ m2。

阻燃GF增強PBT的力學性能隨PPS用量的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。主要是因為PPS的熔融溫度與PBT的熔融溫度相差較大，當PPS含量較少時，其在PBT基體樹脂中的分散性較差，容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導致應力集中，從而造成體系的力學性能下降。當PPS含量達到一定量時，由于PPS剛性大且結構規(guī)整，在GF增強體系中其對體系的力學性能提升貢獻明顯，因而使阻燃GF增強PBT的力學性能呈現(xiàn)上升的趨勢。

此外，從表3可知，PPS含量的增加使得阻燃GF增強PBT的熱變形溫度有一定提高。未添加PPS時，阻燃GF增強PBT （1#試樣）的熱變形溫度為204.6℃；當PPS質量分數(shù)為10%時，阻燃GF增強PBT （3#試樣）的熱變形溫度提高到210.2℃，較未加PPS時增加了5.6℃。當PPS質量分數(shù)增加到20%時，阻燃材料（5#試樣）的熱變形溫度達到214.3℃，較未加PPS時增加了9.7℃。這主要是因為PPS的玻璃化轉變溫度較高，且分子鏈結構剛性高，阻礙了PBT分子鏈的運動，因而PPS的加入使阻燃GF增強PBT的熱變形溫度提高，這對于提高材料的高溫性能具有重要的意義。

2.3TG分析

圖1為阻燃GF增強PBT的TG曲線和DTG曲線，相關TG和DTG數(shù)據(jù)見表4。

圖1　阻燃GF增強PBT的TG和DTG曲線

表4　阻燃GF增強PBT的TG和DTG數(shù)據(jù)

從圖1a和表4可以看到，阻燃GF增強PBT的起始熱分解溫度（T5%）較為接近。隨著PPS所占比例的增加，阻燃GF增強PBT在失重50%時的熱分解溫度（T50%）逐漸升高。未添加PPS時，阻燃GF增強PBT （1#試樣）的T50%為418.0℃，當PPS質量分數(shù)為10%時，阻燃GF增強PBT （3#試樣）的T50%提高到513.5℃，比未添加PPS時提高了95.5℃；當PPS質量分數(shù)為20%時，阻燃材料（5#試樣）的T50%升高至563.3℃，相比未添加PPS時提高了145.3℃。

此外，阻燃GF增強PBT在700℃的殘留率也隨著PPS比例的增加而逐漸增大。未加PPS時，阻燃GF增強PBT （1#試樣）在700℃時的殘留率為38.17%，當PPS質量分數(shù)為10%時，阻燃GF增強PBT （3#試樣）的殘留率達到42.08%，比未添加PPS時高了3.91%；當PPS質量分數(shù)為20%時，阻燃材料（5#試樣）的殘留率高達47.36%，相比未添加PPS時提高了9.19%。表明PPS促進了阻燃GF增強PBT的成炭，提高了成炭率。根據(jù)凝聚相阻燃機理，成炭率越高，越有利于材料阻燃。

由圖1b和表4可以看到，阻燃GF增強PBT的最大熱分解溫度（Tmax）較接近，但隨著PPS所占比例的增加，阻燃GF增強PBT的最大質量變化速率逐漸減小。未加PPS時，阻燃GF增強PBT （1#試樣）的最大質量變化速率為11.70%/min，當PPS質量分數(shù)為10%時，阻燃GF增強PBT （3#試樣）的最大質量變化速率降至9.53%/min，當PPS質量分數(shù)為20%時，阻燃GF增強PBT （5#試樣）的最大質量變化速率進一步下降低至7.68%/min。因此，從上述測試結果可看出，PPS與ALDP協(xié)同阻燃效果良好。

2.4炭層形貌

成炭性能和炭層形態(tài)是決定凝聚相阻燃效果的關鍵因素。為了進一步直觀了解燃燒后的炭化情況，對ALDP阻燃GF增強PBT （1#試樣）和PPS與ALDP復配體系阻燃GF增強PBT （3#試樣）燃燒后的炭層結構用SEM進行觀察，結果如圖2所示。

圖2　阻燃GF增強PBT燃燒后炭層的SEM圖片

從圖2a可以看出，單獨添加ALDP阻燃GF增強PBT燃燒后，其表面炭層較為松散，呈蓬松狀，不能達到保護層的作用，阻燃效果不是很好。從圖2b可以看出，加入PPS后，ALDP與PPS復配阻燃GF增強PBT燃燒后的表面形成了較致密的炭層，這些炭層不僅有效阻隔氧氣和熱量，同時阻止聚合物材料燃燒分解的可燃性氣體向外擴散。因此，PPS和ALDP的共同作用可以使阻燃材料所形成的炭層更有利于提高凝聚相的阻燃性，具有較好的協(xié)同阻燃效果。

3　結論

（1） PPS與ALDP具有明顯的協(xié)同阻燃效果，當PPS，ALDP的質量分數(shù)分別為10%，15%時，可使GF增強PBT的阻燃等級達到UL94 V-0 （1.6 mm）級。

（2） GF增強PBT的力學性能隨PPS用量的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，而熱變形溫度逐漸升高。當PPS，ALDP的質量分數(shù)分別為10%，15%時，阻燃GF增強PBT的拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度和熱變形溫度分別為97.6 MPa，149.1 MPa，7.3 kJ/m2和210.2℃。

（3） TG測試表明，PPS明顯提高了GF增強PBT的熱分解溫度和高溫殘留率，降低了材料的最大質量變化速率。當PPS，ALDP的質量分數(shù)分別為10%，15%時，阻燃GF增強PBT的T50%為513.5℃，700℃時的殘留率為42.08%，最大質量變化速率為9.53%/min。

（4） SEM分析表明，PPS與ALDP復配阻燃GF增強PBT的殘?zhí)拷Y構致密，有效隔絕可燃性氣體和熱量的傳遞，提高了體系的阻燃性。

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高性能纖維與汽車輕量化技術創(chuàng)新發(fā)展加速

輕量化是汽車工業(yè)未來發(fā)展的趨勢。最新發(fā)布的汽車工業(yè)發(fā)展線路圖顯示，隨著新能源汽車在家庭用車、公務用車和公交客車等領域的普及，2025年國內新能源汽車銷量將增至汽車市場需求總量20%左右，2030年新能源汽車年銷量規(guī)模將超過千萬輛。

中國工程院院士蔣士成在近日召開的2015年“紡織之光”中國車用纖維新材料及應用重點成果推廣活動暨高性能纖維與汽車輕量化技術創(chuàng)新發(fā)展戰(zhàn)略研究研討會上表示，輕質高強纖維材料的應用是車輛減少燃料消耗、降低污染排放的有效途徑，以高性能纖維及復合材料為代表的輕量化纖維材料制造技術，已經成為汽車工業(yè)提升國際市場競爭力的核心內容。

實現(xiàn)輕量化，發(fā)展新能源汽車，碳纖維復合材料被寄予厚望。據(jù)東華大學教授余木火介紹，碳纖維復合材料具有足夠的強度和剛度，是現(xiàn)有制造汽車車身和底盤等主要結構件的最輕材料。目前，常州宏發(fā)縱橫新材料科技股份有限公司開發(fā)的低成本輕量可工業(yè)化碳纖維經編多軸向增強材料、中復神鷹碳纖維有限公司開發(fā)的干噴濕紡碳纖維高效低成本生產技術、吉林碳谷碳纖維股份有限公司開發(fā)的低成本大絲束碳纖維技術均已經具備批量化生產的能力，為國內汽車輕量化發(fā)展提供了堅實的技術基礎。

來自汽車行業(yè)的多位人士表示，幾乎國內所有大型汽車工業(yè)制造廠商都在積極接觸碳纖維復合材料。然而，碳纖維復合材料從開發(fā)到應用于汽車工業(yè)，需要經過單體設計、零部件制造、整車設計等多個環(huán)節(jié)，但碳纖維復合材料開發(fā)者及汽車廠商之間的合作通道并未完全打通，缺乏設計、分析和仿真所需的可靠材料和工藝數(shù)據(jù)等問題亟待解決。

可喜的是，今年1月，我國首輛碳纖維新能源汽車在奧新新能源汽車公司成功下線，并取得了不錯的銷售業(yè)績。作為國內汽車輕量化產業(yè)的“探路者”，奧新公司總經理有著豐富的經驗。在他看來，加快碳纖維復合材料在汽車輕量化領域的應用，需要加強車用碳纖維復合材料的整車結構設計、有限元分析、基礎數(shù)據(jù)庫建立以及滿足汽車大批量生產特點的工藝技術，其中，具有自主知識產權的整車結構設計能力尤為重要。

余木火表示，國產碳纖維復合材料在汽車輕量化領域的應用，需要得到國家政策的扶持。例如建立高性能纖維與輕量化產業(yè)金融投資優(yōu)惠政策，提高進口關稅，鼓勵終端用戶使用國產高性能及其產業(yè)鏈產品。

中國紡織工業(yè)聯(lián)合會副會長、紡織之光科技教育基金會理事長高勇同時指出，“十三五”期間，國家政策將從支持新材料發(fā)展，轉變?yōu)榉龀忠蕴祭w維、芳綸纖維為主高端材料產業(yè)發(fā)展，這為我國碳纖維復合材料在汽車輕量化領域的發(fā)展提供了良好的機遇。

（中國聚合物網）

國家政策推城市建設，刺激塑料管道需求釋放

不久前，國家陸續(xù)發(fā)布相關政策推進城市地下綜合管廊建設，在宏觀經濟快速發(fā)展的拉動下，我國塑料管道正經歷著高速發(fā)展。地下綜合管廊建設被指定為國家重點支持的民生工程，隨著地下綜合管廊建設的持續(xù)加碼和基建行業(yè)的回暖，有望進一步刺激塑料管道需求端的有效釋放。

國家印發(fā)《關于城市地下綜合管廊實行有償使用制度的指導意見》，指出不斷建立健全城市地下綜合管廊有償使用制度，促進城市地下綜合管廊建設發(fā)展。中央財政也在積極引導地下綜合管廊建設，財政部會同住房城鄉(xiāng)建設部確定了10個試點城市，計劃三年內投入102億元以上引導地方建設試點。

值得注意的是，《關于推進海綿城市建設的指導意見》、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準（（求意見稿）》等涉及水處理領域的重磅政策持續(xù)出臺，相關治理涉及到城鎮(zhèn)水污染治理、海綿城市建設、環(huán)境監(jiān)管等方面，水處理范圍涉及廣泛，新增多個投資建設領域，其中塑料管道將直接受益上述政策的頻頻加碼。

據(jù)資料顯示，到2020年海綿城市建設總投資將達1.2萬億，到2030年將達4.8萬億，塑料管道將會迎來新發(fā)展機遇。塑料管道市場的需求擴大以及鋼增強塑料復合管道的良好替代性為鋼增強塑料復合管道成套生產設備帶來了巨大的市場空間。

建筑行業(yè)的強勁發(fā)展，尤其是我國和美國這兩個大型市場，將促進塑料管道的需求，塑料管道在建筑和非建筑領域均被大量應用。

據(jù)相關報告顯示，建筑行業(yè)對塑料管道的需求是最大的，至2019年我國對塑料管道的需求仍將以9%左右的年增長率上漲。

（中塑在線）

Study on Synergistic Flame Retarded GF Reinforced PBT with PPS and Aluminum Diethyl Phosphinate

Zuo Jingqi， Li Xiongwu， Li Fangjun， Wang Xionggang， Hang Anmin
（Zhuzhou Times New Material Technology Co.， Ltd.， Zhuzhou 421007， China）

Flame retardant glass fiber （GF） reinforced poly（butylene terephthalate） （PBT） was prepared by combination of polyphenylene sulfide （PPS） and aluminum diethyl phosphinate （ALDP）. The effects of PPS and ALDP compound flame retardant system on flame retardancy and mechanical performance of flame retardant GF reinforced PBT were investigated. The result show that PPS and ALDP have excellent flame retardant synergistic effect with the increasing of PPS/ALDP ratio，the mechanical properties of flame retardant GF reinforced PBT show a trend of first decrease and then increase，but heat distortion temperature（HDT），thermal decomposition temperature and high temperature residual rate gradually increase，while the maximum thermal decomposition rate gradually decline. The combustion properties of flame retardant GF reinforced PBT prepared by adding 10% PPS and 15% ALDP could get UL94 V-0 rating （1.6 mm），and the tensile strength is 97.6 MPa，the bending strength is 149.1 MPa，the notched impact strength is 7.3 kJ/m2，HDT is 210.2℃，the thermal decomposition temperature of weight loss 50% （T50%） is 513.5℃，the residual ratio is 42.08% at 700℃，the maximum thermal decomposition rate is 9.53%/min. SEM results show that PPS has the role of reinforcing carbonized layer formed in the burning process of the flame retardant GF reinforced PBT，effectively blocked the release of flammable gases and heat transfer，the flame retardancy of the flame retardant GF reinforced PBT is also improved.

poly（butylene terephthalate）；aluminum diethylphosphinate；polyphenylene sulfide；halogen free flame retardant

TQ323.4

A

1001-3539（2016）02-0035-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.007

聯(lián)系人：李雄武，碩士，高級工程師，主要從事改性塑料方面的研究開發(fā)工作

2015-12-27