激光標(biāo)記PBT/Sb2O3復(fù)合材料的制備及其機(jī)理研究

邱鵬飛，周金龍，鐘蔚，朱賀，李會(huì)麗，劉春林

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164）

激光標(biāo)記PBT/Sb2O3復(fù)合材料的制備及其機(jī)理研究

邱鵬飛，周金龍，鐘蔚，朱賀，李會(huì)麗，劉春林

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164）

為了研究聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）/三氧化二銻（Sb2O3）復(fù)合材料的激光標(biāo)記效果和機(jī)理，以PBT為基體樹(shù)脂，Sb2O3為激光標(biāo)記添加劑，通過(guò)熔融共混法制備了PBT/Sb2O3復(fù)合材料。使用摻釹釔鋁石榴石（Nd:YAG）激光器對(duì)PBT/Sb2O3復(fù)合材料進(jìn)行激光標(biāo)記。通過(guò)肉眼觀察和標(biāo)記處與空白處的明暗度變化值來(lái)綜合評(píng)價(jià)PBT /Sb2O3復(fù)合材料的標(biāo)記效果，使用X射線光電子能譜（XPS）、拉曼（Raman）光譜、X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)標(biāo)記表面進(jìn)行了表征分析。結(jié)果顯示，Sb2O3的加入改善了PBT的激光可標(biāo)記性，當(dāng)Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，PBT/Sb2O3復(fù)合材料的標(biāo)記效果最佳；激光標(biāo)記后復(fù)合材料的Raman譜圖出現(xiàn)無(wú)定形碳的特征峰，而XRD譜圖沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰，表明PBT/Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記變色現(xiàn)象是由于Sb2O3吸收激光產(chǎn)生局部高溫，使PBT發(fā)生炭化熱解生成無(wú)定形碳類物質(zhì)，在這一過(guò)程中Sb2O3的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

激光標(biāo)記；聚對(duì)苯二甲酸丁二酯；三氧化二銻；復(fù)合材料；炭化；機(jī)理

聚合物的激光標(biāo)記技術(shù)具有環(huán)境友好、標(biāo)記永久、標(biāo)記靈活等特點(diǎn)，近年來(lái)逐漸代替了傳統(tǒng)的油墨印刷和絲網(wǎng)印刷，該技術(shù)作為一種新型標(biāo)記方法受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注［1-3］。常用的激光有準(zhǔn)分子激光、連續(xù)波CO2激光、摻釹釔鋁石榴石（Nd：YAG）激光和光纖激光等。Nd:YAG激光器的激光波長(zhǎng)為1 064 nm，具有功率高、聚焦光斑小和光束可控等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于聚合物的激光標(biāo)記［4-5］。

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）是一種熱塑性結(jié)晶型飽和聚酯，具有很高的結(jié)晶度和結(jié)晶速率，成型加工性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛［6-7］。PBT應(yīng)用于汽車、電子電器、精密儀器零部件等商品上時(shí)需要在其表面進(jìn)行標(biāo)記，如商標(biāo)、防偽碼、修飾圖案等。PBT對(duì)1 064 nm的激光吸收性很差，必須在很高的激光功率下才能獲得標(biāo)記，而且PBT的激光標(biāo)記效果不佳，標(biāo)記圖案模糊，邊緣清晰度差。為了改善PBT的激光標(biāo)記效果，通常在PBT中加入激光標(biāo)記添加劑。

目前，對(duì)聚合物/激光標(biāo)記添加劑復(fù)合材料的研究主要集中在標(biāo)記效果和標(biāo)記工藝等方面［8-10］，岑茵等［9］研究了標(biāo)記工藝對(duì)高光聚碳酸酯激光標(biāo)記的影響，李永華等［10］研究了聚丙烯激光標(biāo)記性能評(píng)價(jià)的新方法，研究表明，運(yùn)用色差和肉眼觀察相結(jié)合的方法，可以客觀準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)激光標(biāo)記效果，并且標(biāo)記電流和頻率對(duì)標(biāo)記效果有明顯的影響。但是有關(guān)激光標(biāo)記添加劑在激光標(biāo)記過(guò)程中的作用機(jī)理和聚合物標(biāo)記前后表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究鮮有報(bào)道。筆者用Sb2O3作為激光標(biāo)記添加劑，通過(guò)熔融共混法制備激光標(biāo)記效果優(yōu)異的PBT/Sb2O3復(fù)合材料，分析了Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PBT/Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記效果的影響，探討了復(fù)合材料在激光標(biāo)記前后的晶型結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵以及表面元素含量的變化，對(duì)復(fù)合材料激光標(biāo)記機(jī)理進(jìn)行了深入探索，從而為PBT /Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記的研究提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1主要原材料

PBT：1100-A，熔 體 流 動(dòng) 速 率（MFR）為32.05 g/ （10 min）（250℃，2.16 kg），南通星辰合成材料有限公司；

Sb2O3：分析純，平均粒徑0.1～1.0 μm，益陽(yáng)市通用阻燃材料廠。

1.2主要儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)：BL-SHR型，遼寧阜新輕工機(jī)械設(shè)備廠；

雙螺桿擠出機(jī)：CTE-35型，科倍?。暇C(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：CJ150型，震德塑料機(jī)械廠有限公司；

Nd:YAG激光打標(biāo)機(jī)：KDD-50型，蘇州開(kāi)泰激光科技有限公司；

色差儀：7000A型，美國(guó)愛(ài)色麗公司；

X射線光電子能譜（XPS）儀：ESCALAB 250Xi型，賽默飛世爾科技有限公司；

激光共焦微控拉曼（Raman）光譜儀：DXR型，賽默飛世爾科技有限公司；

X射線衍射（XRD）儀：RINT2000型，日本理學(xué)株式會(huì)社；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6360LA型，日本電子株式會(huì)社。

1.3試樣制備

將PBT置于120℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，Sb2O3置于80℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h。將干燥后的PBT和Sb2O3分別按照質(zhì)量比99∶1，97∶3和95∶5稱量（對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料試樣分別記為PBT/1.0%Sb2O3，PBT/3.0%Sb2O3和PBT/5.0%Sb2O3），放置在高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制得PBT/Sb2O3復(fù)合材料粒料，擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為200，210，220，220，225，230，235，235，235，240，240℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為240 r/min。制得的PBT /Sb2O3復(fù)合材料粒料置于120℃真空烘箱中干燥4 h后，經(jīng)注塑機(jī)注塑制樣，將試樣放置在干燥恒溫環(huán)境（25℃）中24 h后進(jìn)行激光標(biāo)記。

1.4性能測(cè)試與表征

用波長(zhǎng)為1 064 nm的Nd:YAG激光打標(biāo)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行激光標(biāo)記。設(shè)定激光標(biāo)記掃描速率為1 000 mm/s，頻率為4.0 kHz。

激光標(biāo)記效果分析：首先通過(guò)肉眼觀察初步判斷激光標(biāo)記效果，然后通過(guò)色差儀測(cè)量試樣激光標(biāo)記前后的明暗度變化值。由于本實(shí)驗(yàn)的試樣為黑白標(biāo)記，所以亮度L值即可以評(píng)價(jià)標(biāo)記的對(duì)比度，具體方法是：將激光標(biāo)記前試樣的明暗度記錄為L(zhǎng)0，激光標(biāo)記后的明暗度記錄為L(zhǎng)1，激光標(biāo)記前后的明暗對(duì)比度為ΔL=L1-L0，ΔL為負(fù)表示偏黑，|ΔL|越大即激光標(biāo)記對(duì)比度越明顯，最終通過(guò)肉眼觀察和激光標(biāo)記對(duì)比度兩方面評(píng)價(jià)激光標(biāo)記效果。

XPS分析：使用XPS儀對(duì)激光標(biāo)記前后的PBT/Sb2O3復(fù)合材料分別進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：?jiǎn)紊獳l Kα（hv=1 486.6 eV），功率150 W，500 μm束斑，結(jié)合能以C1s（284.8 eV）校準(zhǔn)。

XRD分析：使用XRD儀對(duì)激光標(biāo)記前后的PBT/Sb2O3復(fù)合材料分別進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：管電壓40 kV、管電流100 mA，掃描速率0.02°/s、掃描范圍2θ在5°～80°之間。

Raman光譜分析：使用激光共焦微控Raman光譜儀對(duì)激光標(biāo)記前后的PBT/Sb2O3復(fù)合材料分別進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：激光波長(zhǎng)780 nm，激光功率7 mW，狹縫孔徑50 μm。

SEM分析：將試樣在液氮下淬斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，置于SEM下觀察形貌并拍照，圖像放大倍率為5 000倍。

2　結(jié)果與討論

2.1純PBT和PBT/Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記效果

圖1是激光標(biāo)記功率為19.0 W時(shí)，純PBT和PBT/Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記效果圖，圖1中圖案的L0，L1和|ΔL|數(shù)據(jù)列于表1。

圖1　純PBT和PBT/Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記效果圖（激光功率為19.0 W）

表1　純PBT和PBT/Sb2O3復(fù)合材料的L0，L1和|ΔL|數(shù)據(jù)

從圖1可以看到，激光功率為19.0 W時(shí)，純PBT的激光標(biāo)記圖案黑度低，線條模糊不連續(xù)；當(dāng)Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，PBT/Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記效果得到提高，激光標(biāo)記的清晰度和黑度增加；當(dāng)Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，復(fù)合材料的激光標(biāo)記黑度和邊緣清晰度進(jìn)一步提高，效果極佳；當(dāng)Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5.0%時(shí)，復(fù)合材料的激光標(biāo)記黑度下降，顏色偏灰且表面粗糙度增加。這是因?yàn)镾b2O3的用量過(guò)大時(shí)，吸收激光能量過(guò)度引起材料表面發(fā)泡導(dǎo)致的。從表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著Sb2O3用量的增加，L0逐漸變小。這是因?yàn)镾b2O3雖然為白色粉末，但是與純PBT相比，其顏色偏暗，所以Sb2O3用量的增加會(huì)導(dǎo)致PBT/Sb2O3復(fù)合材料的L0變小。隨著Sb2O3用量的增加，|ΔL|呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，|ΔL|對(duì)應(yīng)的量化結(jié)果與圖1中純PBT和PBT/Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記效果的變化趨勢(shì)相一致。在本研究中，通過(guò)肉眼觀察和明暗變化值兩方面綜合評(píng)價(jià)了PBT/Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記效果，結(jié)果表明，加入Sb2O3能有效提高PBT的激光標(biāo)記性能，隨著Sb2O3用量的增加，PBT /Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記效果先提高后下降。

圖2是純PBT在不同激光功率下的文字激光標(biāo)記實(shí)例的效果圖。

由圖2可以看出，純PBT在低功率下的激光標(biāo)記效果很模糊，隨著激光標(biāo)記功率的增加，雖然激光標(biāo)記對(duì)比度逐漸增大，但是仍然存在字跡模糊不連續(xù)、邊緣清晰度差和表面粗糙等缺點(diǎn)。

圖2　不同激光功率下純PBT激光標(biāo)記文字實(shí)例效果圖

圖3是激光功率為19.0 W條件下PBT/Sb2O3復(fù)合材料的文字激光標(biāo)記實(shí)例效果圖。

圖3　PBT/Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記文字實(shí)例效果圖（激光功率為19.0 W）

由圖3可以看出，PBT/1.0%Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記對(duì)比度不夠；PBT/5.0%Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記表面發(fā)泡過(guò)度導(dǎo)致激光標(biāo)記對(duì)比度下降，并且表面變得粗糙不平整；PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料的激光標(biāo)記對(duì)比度明顯，字跡連續(xù)，表面平整，激光標(biāo)記效果最佳，這與圖1和表1的結(jié)果一致。

2.2PBT/Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記表面的XPS分析

使用XPS儀對(duì)激光標(biāo)記前后的PBT/ 3.0%Sb2O3復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試分析，激光標(biāo)記前后C1s和O1s的XPS譜圖如圖4所示。C1s譜圖經(jīng)分峰擬合處理后可分為3部分：（1） 284.8 eV處所對(duì)應(yīng)的C—C和C—H官能團(tuán)；（2） 286.2 eV處所對(duì)應(yīng)的醚官能團(tuán)C—O—C；（3） 288.6 eV處所對(duì)應(yīng)的酯官能團(tuán)（—COO—）。O1s譜圖經(jīng)分峰擬合處理后，可分為C—O和C=O兩部分。激光標(biāo)記前后PBT /3.0%Sb2O3復(fù)合材料表面的XPS數(shù)據(jù)列于表2，元素組成列于表3。

對(duì)比圖4激光標(biāo)記前后的XPS譜圖可以看出，激光標(biāo)記后C—C和C—H對(duì)應(yīng)的C1s峰明顯減弱，C—O—C和—COO—鍵對(duì)應(yīng)的C1s峰略有增強(qiáng)，而O1s峰明顯增強(qiáng)。激光照射后，盡管C—C，C—H，C—O—C和—COO—鍵都受到破壞，但是由于空氣中的氧氣參與反應(yīng)，使得C—O—C和—COO—鍵對(duì)應(yīng)的C1s峰有所增強(qiáng)，而與C—C和C—H鍵對(duì)應(yīng)的C1s峰減弱。此外激光標(biāo)記后C—O—C和—COO—鍵的破壞也可能導(dǎo)致氧元素含量減少，但是背景空氣中的氧氣很容易與標(biāo)記所產(chǎn)生的空位自由基反應(yīng)，使得氧元素的含量有所增加。新增加的氧元素在激光標(biāo)記過(guò)程中進(jìn)入到各個(gè)官能團(tuán)中，從表2可以看出，參加反應(yīng)的氧元素以進(jìn)入—COO—鍵為主。

圖4　PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記前后C1s和O1s的XPS譜圖

表2　PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料表面激光標(biāo)記前后的XPS數(shù)據(jù)

表3　PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記前后的元素組成 %

對(duì)比圖4激光標(biāo)記前后的O1s譜圖可以看出，激光標(biāo)記后在540 eV左右出現(xiàn)Sb—O鍵。這是因?yàn)榧す鈽?biāo)記前復(fù)合材料中Sb2O3的含量很少，Sb—O鍵的峰位不明顯。激光標(biāo)記時(shí)，復(fù)合材料表面的PBT在高溫下熱解，并可能在空氣氣氛下生成CO2，H2O等氣體，使材料表面的Sb2O3含量相對(duì)上升，所以出現(xiàn)Sb—O鍵峰位。從表3可以看出，激光標(biāo)記后標(biāo)記處的碳元素含量下降，而氧元素和銻元素含量上升。這是因?yàn)閺?fù)合材料表面的PBT分子鏈在激光標(biāo)記過(guò)程中熱解，一部分碳元素生成CO2等氣體逸出，所以激光標(biāo)記后碳元素的含量相對(duì)下降，同時(shí)空氣中的氧氣參與反應(yīng)，使得氧元素含量相對(duì)上升。

2.3PBT/Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記表面的XRD分析

當(dāng)激光標(biāo)記功率分別為19.0，24.0 W時(shí)，PBT /3.0%Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記前后的XRD譜圖如圖5所示。

圖5　激光標(biāo)記功率分別為19.0，24.0 W時(shí)PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記前后的XRD譜圖

由圖5可知，PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記前的XRD圖譜為PBT和Sb2O3簡(jiǎn)單共混物的特征峰譜圖，各特征峰分別對(duì)應(yīng)PBT和Sb2O3的特征峰。PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料在經(jīng)不同功率的激光標(biāo)記后的XRD譜圖與激光標(biāo)記前的XRD譜圖相比沒(méi)有產(chǎn)生新的特征峰，仍為PBT和Sb2O3簡(jiǎn)單共混物的特征峰譜圖，說(shuō)明激光標(biāo)記處的表面晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，表明標(biāo)記處黑色物質(zhì)是一種無(wú)定形物質(zhì)。這可能是因?yàn)镾b2O3在激光照射下吸收激光，然后將光能轉(zhuǎn)化為熱能，Sb2O3粒子周圍的基體樹(shù)脂瞬間熱解炭化，生成無(wú)定形碳類物質(zhì)、H2O和CO2氣體等。在激光標(biāo)記過(guò)程中Sb2O3的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

2.4PBT/Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記表面的Raman光譜分析

Raman光譜是研究碳材料結(jié)構(gòu)的一種有效手段，不同的碳材料，其結(jié)構(gòu)不同，對(duì)應(yīng)的Raman光譜也不同，無(wú)定形碳在1 500 cm-1附近呈現(xiàn)一寬峰［11-12］。當(dāng)激光標(biāo)記功率分別為19.0，24.0 W時(shí)，PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記前后的Raman光譜如圖6所示。

圖6　激光標(biāo)記的功率分別為19.0，24.0 W時(shí)PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料激光標(biāo)記前后的Raman譜圖

由圖6可知，PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料表面在激光標(biāo)記前為PBT和Sb2O3簡(jiǎn)單共混物的Raman譜圖，1 500 cm-1附近沒(méi)有寬峰存在。經(jīng)激光標(biāo)記后，隨著標(biāo)記功率的增加，復(fù)合材料表面的Raman譜圖在1 000～2 000 cm-1范圍內(nèi)逐漸抬高，出現(xiàn)無(wú)定形碳的特征寬峰，并且1 278，1 614，1 727 cm-1處的特征峰強(qiáng)度逐漸下降。這是因?yàn)榧す庹丈洳牧媳砻鏁r(shí)，復(fù)合材料中的Sb2O3粒子吸收激光產(chǎn)生熱量將周圍的PBT熱解炭化生成無(wú)定形碳類物質(zhì)，由于PBT只是部分熱解炭化，所以PBT的主要特征峰在激光標(biāo)記后仍然存在，但是PBT鏈段經(jīng)熱解后其特征峰強(qiáng)度大大降低。隨著激光功率的增大，復(fù)合材料的炭化程度加深，導(dǎo)致標(biāo)記后的Raman譜圖在1 000～2 000 cm-1范圍內(nèi)逐漸抬高，無(wú)定形碳的特征寬峰更加明顯，宏觀表現(xiàn)為復(fù)合材料激光標(biāo)記處的顏色變深。

2.5PBT/Sb2O3復(fù)合材料的SEM分析

圖7是PBT和PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料的SEM圖片。

圖7　純PBT和PBT/3.0%Sb2O3復(fù)合材料斷面的SEM圖片

從圖7b可以觀察到，Sb2O3粒子在PBT中分散均勻，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)激光照射復(fù)合材料表面時(shí)，激光照射區(qū)域的Sb2O3粒子吸收激光產(chǎn)生熱量，具有良好分散性的Sb2O3粒子能夠?qū)崃烤鶆虻貍鬟f給周圍的基體樹(shù)脂，使得標(biāo)記區(qū)域的PBT炭化均勻，標(biāo)記圖案線條連續(xù)，邊緣清晰度高。

3　結(jié)論

（1）純PBT在高激光功率下可以進(jìn)行標(biāo)記，但是存在線條不連續(xù)、邊緣清晰度差和表面不平整等缺點(diǎn)，加入Sb2O3能有效提高PBT的激光標(biāo)記性能。

（2）激光照射PBT/Sb2O3復(fù)合材料表面時(shí)，復(fù)合材料中的Sb2O3粒子吸收激光產(chǎn)生熱量，將周圍的PBT炭化熱解生成無(wú)定形碳類物質(zhì)，標(biāo)記后復(fù)合材料的炭化程度加深，宏觀表現(xiàn)為復(fù)合材料激光標(biāo)記處顏色變深。在激光標(biāo)記過(guò)程中Sb2O3的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

（3）在激光標(biāo)記過(guò)程中，PBT/Sb2O3復(fù)合材料中的碳元素一部分炭化生成無(wú)定形碳類物質(zhì)，還有一部分和空氣中的氧氣反應(yīng)生成CO2等氣體逸出，空氣中的氧氣參與反應(yīng)，導(dǎo)致激光標(biāo)記區(qū)域的氧元素含量上升。

［1］ Zhong Wei，Cao Zheng，Qiu Pengfei，et al. Laser-marking mechanism of thermoplastic polyurethane/Bi2O3composites［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7（43）:24 142-24 149.

［2］ Ionel D S，Sorin V S，Nicusor A S. Heat affected zones in polymer laser marking［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115（2）:1 427-1 437.

［3］ Amara E H，Ha?d F，Noukaz A. Experimental investigations on fiber laser color marking of steels［J］. Applied Surface Science，2015，351:1-12.

［4］ Zelenska K S，Zelensky S E，Poperenko L V. Thermal mechanisms of laser marking in transparent polymers with light-absorbing microparticles［J］. Optics & Laser Technology，2016，76:96-100.

［5］ Breaban F，Coutouly J F，Braud F. Nd:YAG Laser Beam-Material Interactions for Marking and Engraving:Application to Alumina and Granite［J］. Lasers in Engineering，2015，30（1-2）:1-13.

［6］ 洪玉琢，朱健，馮正明，等.PBT/CF導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2015，43（4）:92-97.Hong Yuzhuo，Zhu Jian，F(xiàn)eng Zhengming，et al. Preparation and research of thermally conductive PBT/CF composites［J］. Engineering Plastics Application，2015，43（4）:92-97.

［7］ 張冬，彭輝，劉國(guó)玉，等.PBT/OMMT納米復(fù)合材料的性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2011，39（5）:40-43. Zhang Dong，Peng Hui，Liu Guoyu，et al. Study on properties of polybutylene terephthalate /organomontmorillonite nanocomposites［J］. Engineering Plastics Application，2011，39（5）:40-43.

［8］ 楊威.塑料表面激光標(biāo)刻和變色工藝的研究［D］.北京:北京工業(yè)大學(xué)，2010. Yang Wei. Research on the technioue of laser marking and colouring on plastic［D］. Beijing:Beijing University of Technology，2010.

［9］ 岑茵，孫東海，葉南飚，等.打標(biāo)工藝對(duì)高光聚碳酸酯激光標(biāo)記的影響［J］. 塑料工業(yè)，2013，41（10）:102-105. Cen Yin，Sun Donghai，Ye Nanbiao，et al. Impacts of laser marking process on high-gloss polycarbonate［J］. China Plastics Industry，2013，41（10）:102-105.

［10］ 李永華，陳銳，楊波，等.聚丙烯紅外激光打標(biāo)性能評(píng)價(jià)新方法的研究［J］.塑料工業(yè)，2012，40（8）:99-102. Li Yonghua，Chen Rui，Yang Bo，et al. New Method of evaluating infrared laser marking properties of PP［J］. China Plastics Industry，2012，40（8）:99-102.

［11］ Daniel C P，Olimpia A D F，Luis F D G，et al. Raman spectroscopy of polyhedral carbon nano-onions［J］. Applied Physics A，2015，120（4）:1 339-1 345.

［12］ 陳翠紅.少層石墨的制備及Raman光譜研究［D］.蘭州:蘭州大學(xué)，2010. Chen Cuihong. Preparation and study of raman spectroscopy of graphite with small layer［D］. Lanzhou:Lanzhou University，2010.

2016年開(kāi)始廢塑料企業(yè)將設(shè)定年處理能力

不久前，工信部發(fā)布了2016年1月1日起施行的《廢塑料綜合利用行業(yè)規(guī)范條件》（以下簡(jiǎn)稱《規(guī)范條件》），明確行業(yè)新建、已建的三大重點(diǎn)類型企業(yè)在廢塑料處理能力上的門檻，如塑料再生造粒類已建企業(yè)年處理能力不能低于3 000 t。

對(duì)此，東莞一名業(yè)內(nèi)人士稱，廢塑料利用的環(huán)保要求很高，東莞這類企業(yè)并不多，行業(yè)規(guī)范將帶來(lái)全行業(yè)的洗牌效應(yīng)。

（1）三大類企業(yè)準(zhǔn)入門檻確定。

《規(guī)范條件》所指的廢塑料綜合利用企業(yè)，主要包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）再生瓶片類企業(yè)、廢塑料破碎清洗分選類企業(yè)以及塑料再生造粒類企業(yè)。

根據(jù)規(guī)范的要求，PET再生瓶片類新建企業(yè)，要求年廢塑料處理能力不低于30 000 t，已建企業(yè)則不低于20 000 t；廢塑料破碎、清洗、分選類新建企業(yè)，年廢塑料處理能力不低于30 000 t，已建企業(yè)不低于20 000 t；塑料再生造粒類新建企業(yè)，年廢塑料處理能力不低于5 000 t，已建企業(yè)不低于3 000 t。

作為環(huán)保要求門檻高的行業(yè)，《規(guī)范條件》明確了“資源綜合利用及能耗”，如對(duì)回收的廢舊塑料，“不得傾倒、焚燒與填埋”；再生加工相關(guān)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，要求每噸廢塑料綜合電耗低于500 kW·h；而PET再生瓶片類企業(yè)與廢塑料破碎、清洗、分選類企業(yè)，每噸廢塑料綜合新水消耗低于1.5 t。

《規(guī)范條件》于2016年1月1日起施行，同期生效的還有《廢塑料綜合利用行業(yè)規(guī)范條件公告管理暫行辦法》。值得注意的是，所涉熱塑性廢塑料原料并不包括受到危險(xiǎn)化學(xué)品、農(nóng)藥等污染的廢棄塑料包裝物、廢棄一次性醫(yī)療用塑料制品等塑料，以及氟塑料等特種工程塑料。

（2）廢塑料利用市場(chǎng)規(guī)模或逾千億。

根據(jù)《廢塑料綜合利用行業(yè)規(guī)范條件公告管理暫行辦法》，不符合《規(guī)范條件》要求的企業(yè)，以及發(fā)生重大質(zhì)量、安全生產(chǎn)和污染環(huán)境事故的企業(yè)將被責(zé)令限期整改，對(duì)拒不整改或整改不合格的企業(yè)，將被取消經(jīng)營(yíng)資格。整改過(guò)關(guān)2年后，才能再重新申請(qǐng)資格。

在業(yè)內(nèi)看來(lái)，《規(guī)范條件》是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，也是推進(jìn)廢塑料綜合利用產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的需要。知名塑膠貿(mào)易電商平臺(tái)普拉司的總經(jīng)理黨雍認(rèn)為，實(shí)際上廢舊塑料綜合利用產(chǎn)業(yè)在東莞并不大，多數(shù)在回收領(lǐng)域。這是因?yàn)榇祟惼髽I(yè)的環(huán)保要求很高，容易產(chǎn)生污染，而東莞對(duì)這個(gè)行業(yè)的門檻也很高，東莞塑膠產(chǎn)業(yè)更多是塑膠集散地和生產(chǎn)。因此可以說(shuō)，行業(yè)規(guī)范對(duì)東莞產(chǎn)業(yè)影響不大，但是這類企業(yè)想進(jìn)入東莞今后門檻也更高了。對(duì)整個(gè)行業(yè)而言，一批不成規(guī)模、技術(shù)能力弱的企業(yè)將首當(dāng)其沖。

事實(shí)上，目前國(guó)內(nèi)廢塑料加工企業(yè)有3 000多家，而從事進(jìn)口廢塑料加工利用企業(yè)數(shù)量近1 600家，廢塑料進(jìn)口數(shù)量居世界第二。

《規(guī)范條件》出臺(tái)后將利于龍頭企業(yè)投資這一領(lǐng)域，因?yàn)榇罅啃∈止ぷ鞣患任廴玖谁h(huán)境，還不利于行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展。據(jù)預(yù)測(cè)，未來(lái)我國(guó)廢塑料應(yīng)用市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到逾千億元。

（中國(guó)塑料機(jī)械網(wǎng)）

美國(guó)開(kāi)發(fā)白炭黑新技術(shù)

美國(guó)密歇根大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授理查德·萊恩不久前開(kāi)發(fā)成功利用稻殼灰在內(nèi)的農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，生產(chǎn)白炭黑的新技術(shù)。

這種新技術(shù)是利用含有氫氧化鈉的乙二醇和乙醇溶液削弱白炭黑和稻殼灰之間的化學(xué)鍵，使白炭黑溶入液態(tài)溶液中，然后將液態(tài)白炭黑從溶液中蒸餾出來(lái)并加工成適合于工業(yè)應(yīng)用的沉淀法白炭黑。根據(jù)測(cè)算，該方法的生產(chǎn)成本比目前常規(guī)生產(chǎn)工藝降低約90%，而且?guī)缀鯖](méi)有溫室氣體排放。

理查德·萊恩現(xiàn)已在密歇根州安阿伯創(chuàng)建了一家名為瑪雅矽爾的公司，致力于這種新技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。該公司正在建設(shè)一座試驗(yàn)工廠，以便對(duì)這種生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行工業(yè)化驗(yàn)證。

（中國(guó)聚合物網(wǎng)）

Preparation and Study on Mechanism of Laser-Marking PBT/Sb2O3Composites

Qiu Pengfei， Zhou Jinlong， Zhong Wei， Zhu He， Li Huili， Liu Chunlin
（School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China）

In order to investigate the laser-marking performance and mechanism of polybutylene terephthalate （PBT）/ antimony oxide （Sb2O3） composites，the PBT/Sb2O3composites were prepared by blending with PBT as the matrix and Sb2O3as laser marking additive. PBT/Sb2O3composites were laser-marked by Nd:YAG laser. The marking quality was evaluated by the visual appearance and colour contrast. In addition，the marking surfaces of composites were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS），Raman spectroscopy，X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）. The results show that Sb2O3can effectively improve the laser marking performance of PBT and the laser-marked composite exhibits best marking quality as the mass fraction of Sb2O3is 3.0%. No new peaks appeared in XRD spectra of the composites after laser-marking and the Raman spectra illustrates the degree of carbonization of the composites increases after laser-marking. This indicates that the Sb2O3in the composite can absorb laser energy and heat the localized area，leading to generation of amorphous carbon due to pyrolysis and carbonization of the PBT chains that converts the composites to a much darker color after laser marking. It is also found that the crystal structure of Sb2O3is not changed after laser-marking.

laser-marking；polybutylene terephthalate；antimony oxide；composite；carbonization；mechanism

TQ323.4+1

A

1001-3539（2016）02-0007-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.002

聯(lián)系人：劉春林，教授，研究方向?yàn)榫酆衔锏墓δ芑案咝阅芑?/p>

2015-12-07