利用吡啶甲酸多氯化物固廢電解還原制備2-吡啶甲酸的研究

田逢雨，鄭茂紅，厲云陽，黃程，徐慶華，金克強(qiáng)

（浙江埃森化學(xué)有限公司，浙江金華322118）

利用吡啶甲酸多氯化物固廢電解還原制備2-吡啶甲酸的研究

田逢雨，鄭茂紅，厲云陽，黃程，徐慶華，金克強(qiáng)

（浙江埃森化學(xué)有限公司，浙江金華322118）

研究了一種新的2-吡啶甲酸合成工藝，本工藝采用電解還原方法處理多氯吡啶甲酸固廢，生產(chǎn)2-吡啶甲酸。比較合適工藝條件是：電解反應(yīng)采用無隔膜型電解槽和粗糙銀及鎳合金電極，電解液pH值控制在13.0～13.5，反應(yīng)溫度控制在25℃～30℃；產(chǎn)品提取重結(jié)晶采用乙醇為溶劑，可得到2-吡啶甲酸的純度在99%以上，總收率大于80%。

電解還原；多氯吡啶甲酸；2-吡啶甲酸

0　引言

2-吡啶甲酸是制備神經(jīng)性藥物卡波卡因［1］的重要中間體，也是合成各種2-吡啶甲酸鹽的必備原料，其中2-吡啶甲酸鉻是人類重要的保健藥品［2］，廣泛用于人體補(bǔ)鉻劑［3］、飼料添加劑、糖尿病的治療等［4］；2-吡啶甲酸也用于制備除草劑［5］。

現(xiàn)有合成2-吡啶甲酸的方法主要有:①化學(xué)氧法:化以2-甲基吡啶為原料，經(jīng)高錳酸鉀［6］或二氧化硒［7］氧化得到2–吡啶甲酸，然后用溶劑提取，據(jù)文獻(xiàn)報道最終收率低，不到70%，對環(huán)境污染嚴(yán)重，在工業(yè)合成上已逐漸被淘汰。以2-乙烯基吡啶為原料，高錳酸鉀氧化得到2-吡啶甲酸，然后提取，由于該反應(yīng)的副反應(yīng)較多，因此還要進(jìn)行幾次重結(jié)晶才能得到合格的產(chǎn)品。以2-甲基吡啶為原料硫酸氧化也能得到2-吡啶甲酸，但該工藝會產(chǎn)生大量的廢酸，處理困難。②空氣催化氧化法:采用2-甲基吡啶為原料，利用催化劑和空氣中的氧氣為氧化劑合成2-吡啶甲酸，由于催化劑成本高、壽命短，且原料轉(zhuǎn)化率低，因而工藝很不成熟。③2-腈基吡啶水解法:采用2-腈基吡啶為原料直接堿性水解合成2-吡啶甲酸，由于原料價格高，經(jīng)濟(jì)效益不好。

目前以2-甲基吡啶為原料經(jīng)氯化［8］、水解得到6-氯-2-吡啶甲酸的合成總收率約55%；以2-氰基吡啶為原料經(jīng)氯化、水解、電解［9］得到3，6-二氯吡啶甲酸的合成總收率約65%，上述二個產(chǎn)品生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物基本上是多氯吡啶-2-甲酸，每生產(chǎn)1 t大概產(chǎn)生約800 kg多氯吡啶-2-甲酸，全球每年多氯吡啶甲酸固廢的量約有2000多t，此固廢是一種毒性大、致變性和致癌性強(qiáng)的物質(zhì)，對人類、水生生物有著很大的危害。吡啶廢水是非常典型的難降解有機(jī)廢水，處理難度大，對生態(tài)環(huán)境的危害嚴(yán)重，已成為環(huán)保治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。吡啶甲酸多氯化物固廢一直是化工和制藥行業(yè)的一大難題，這類廢水難處理的原因在于與水構(gòu)成難分離的恒沸物體系不易分離和吡啶不易被氧化分解。國內(nèi)現(xiàn)有的氫氧化鈉法處理吡啶廢水，產(chǎn)生二次污染；采用萃取精餾的方法，溶劑回收塔的溫度高達(dá)200℃以上，工藝流程長、能耗大、設(shè)備投資大。目前這些多氯吡啶-2-甲酸需經(jīng)焚燒處理。

為了找到合適的處理方法，同時得到2-吡啶甲酸，本研究的內(nèi)容是以固廢多氯吡啶-2-甲酸為原料，電解還原合成2-吡啶甲酸，有效地解決6-氯-2-吡啶甲酸和3，6-二氯吡啶甲酸產(chǎn)品合成中的殘液廢水難降解、不易處理的難題，達(dá)到資源綜合利用、降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的目的，同時得到一種新的2-吡啶甲酸合成方法。

1　研究內(nèi)容

1.1原料、儀器設(shè)備

多氯吡啶-2-甲酸:自備；氫氧化鈉:≥99%；鹽酸:≥30%；乙醇:≥99%；電解設(shè)備:一套；液相色譜儀。

1.2工藝研究過程

以多氯吡啶-2-甲酸或其鹽為原料，在pH= 12.0～14.0范圍內(nèi)的堿性水溶液中，于20℃～40℃進(jìn)行電解還原反應(yīng)，反應(yīng)過程中補(bǔ)充堿性水溶液維持pH值，電解反應(yīng)結(jié)束后，電解液加酸中和至pH=3～4，經(jīng)膜分離和三效蒸發(fā)裝置，蒸除水份，濃縮后得到的固體用溶劑提取，提取液蒸出溶劑后，得到吡啶-2-甲酸結(jié)晶粗品，進(jìn)一步用溶劑重結(jié)晶可以得到含量大于99.0%的2-吡啶甲酸產(chǎn)品。

其反應(yīng)過程如下:

2　結(jié)果與討論

2.1電解槽配置

電解還原采用無隔膜型電解槽，內(nèi)設(shè)液流分布器，增強(qiáng)傳質(zhì)效果。以鋸齒菱形網(wǎng)狀粗糙銀陰極、鎳合金陽極取代常規(guī)平板電極，使電流密度分布均勻，電解槽時空效率高，適合于大電流導(dǎo)電，電解還原過程具有較高的電流效率。設(shè)備具有自由控制電解過程中的陰極電位、反應(yīng)終點(diǎn)、反應(yīng)溫度和可連續(xù)化生產(chǎn)的特性，電解轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99%，操作比較簡單，電解工段可實(shí)現(xiàn)自動化控制。

2.2電解液pH值的控制

多氯吡啶-2-甲酸的鈉鹽在水中有較大的溶解度，因此電解反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，物料的pH值對電解反應(yīng)有較大的影響，結(jié)果如表1所示:

表1　不同pH值條件下的電解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性

以上結(jié)果表明:在試驗(yàn)條件下，控制物料的pH值大于13，電解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%以上，但生成2-吡啶甲酸的選擇性有所下降，這可能是堿性越高多氯吡啶-2-甲酸越容易羥基化的原因所致。綜合各方面的因素，電解反應(yīng)的pH值控制在13.0～13.5為宜。

2.3電解溫度的控制

隨著溫度的升高，多氯吡啶-2-甲酸的鈉鹽在水中的溶解度也隨之升高，有利于提高設(shè)備的產(chǎn)能，同時反應(yīng)速度也加快，但副反應(yīng)羥基化也更容易進(jìn)行，表2所示的是溫度對電解反應(yīng)的影響。

表2　不同溫度下的電解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性

以上結(jié)果表明:在試驗(yàn)條件下，電解反應(yīng)溫度高于25℃，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%以上，但副反應(yīng)羥基化也明顯加快，高于30℃生成2-吡啶甲酸的選擇性明顯下降，因此電解反應(yīng)的溫度控制在25℃～30℃為宜。

2.4提取溶劑的選擇

電解反應(yīng)完成后的電解液，經(jīng)鹽酸中和、膜分離和三效蒸發(fā)分離水分，得到含氯化鈉的2-吡啶甲酸固體，再經(jīng)溶劑提取、重結(jié)晶得到2-吡啶甲酸產(chǎn)品。

表3　不同溶劑提取精制2-吡啶甲酸的結(jié)果

以上結(jié)果表明:所用五種溶劑的提取精制2-吡啶甲酸的純度都在99%以上，總收率都大于80%，考慮到丙酮、異丙醇市場價格較高，甲醇、二氯乙烷毒性較大，因此生產(chǎn)中采用乙醇為好。

3　結(jié)論

綜上所述，采用電解還原工藝處理多氯吡啶甲酸固廢，生產(chǎn)2-吡啶甲酸的合適工藝條件是:電解反應(yīng)采用無隔膜型電解槽和粗糙銀及鎳合金電極，電解液pH值控制在13.0～13.5，反應(yīng)溫度控制在25℃～30℃；產(chǎn)品提取重結(jié)晶采用乙醇為溶劑，可得到2-吡啶甲酸的純度在99%以上，總收率大于80%。該工藝具有產(chǎn)品收率高，三廢排放少，產(chǎn)品質(zhì)量好，是一種環(huán)境友好的綠色合成工藝。

［1］徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

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［4］余利耀.煙酸鉻與吡啶甲酸鉻的應(yīng)用［J］.飼料博覽，1999，11（11）:35.

［5］劉小華，杜曦，李賢均.化學(xué)研究與應(yīng)用［J］.2003，15（2）: 161-164.

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Preparation of 2-Picolinic Acid by Using Electrochem ical Reduction of Halo-substituted Picolinic Acid from W aste

TIAN Feng-yu，ZHENG Mao-hong，LIYun-yang，HUANG Cheng，XU Qing-hua，JIN Ke-qiang
（Zhejiang Avilive Chemical Co.，Ltd.，Jinhua，Zhejiang 322118，China）

Aprocess for preparing 2-picolinic acid by using electrochemical reduction of halo-substituted picolinic acid from waste was provided.Thesuitable reaction conditions are as follows:a diaphragm less electrolytic cell comprising roughened silver and nickel alloy electrode，pH 13.0～13.5，25℃～30℃.The product 2-picolinic acid was purified by re-crystallization in ethanol.The purity was＞99%，and the total yield was＞80%.

electrochemical reduction；halo-substituted picolinic acid；2-picolinic acid

1006-4184（2016）10-0007-03

2016-05-05

國家科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項目（12C26113303045）

田逢雨（1972-），男，漢族，陜西渭南人，工程師，從事農(nóng)藥原藥及中間體的研究。E-mail:40407060@qq.com。