幾種酸在廢棄脫硝催化劑中提釩效果的比較

李力成，王 磊，趙學(xué)娟，錢 祺，宋珊珊，李小保

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幾種酸在廢棄脫硝催化劑中提釩效果的比較

李力成1，王 磊1，趙學(xué)娟2，錢 祺1，宋珊珊1，李小保1

(1. 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037；2. 南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，南京 211167)

對(duì)比鹽酸、硫酸、硝酸和草酸等幾種常規(guī)酸對(duì)廢棄脫硝催化劑活性組分五氧化二釩(V2O5)的提取效果，并考察酸的種類、濃度以及提釩溫度對(duì)提釩效果的影響。結(jié)果表明：鹽酸的提釩效果最佳，可將V2O5含量降至0.191%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，幾種酸的提釩效果由大到小的順序依次為鹽酸、草酸、硫酸、硝酸。其次，硫酸的濃度對(duì)其提釩量影響最大，濃硫酸的效果是稀硫酸的2.8倍；而處理溫度則對(duì)草酸的提釩效果影響最為顯著，室溫下草酸較高溫少提取58.4%的V2O5。Uv-vis結(jié)果顯示：V2O5經(jīng)鹽酸、硫酸以及草酸提取后，在浸漬液中出現(xiàn)(VO)2+的低價(jià)釩離子，這有利于提升酸的提釩效果。此外，酸處理對(duì)樣品的比表面積影響較為顯著，經(jīng)濃草酸處理比表面積可恢復(fù)至60.8 m2/g，相比原有廢棄催化劑的提升39.6%。

脫硝催化劑；酸；提釩；(VO)2+

截止到2015年，全國火電裝機(jī)容量已達(dá)到13.6億kW?h。而目前火電機(jī)組廣泛使用的脫硝技術(shù)為選擇性催化還原技術(shù)(Selective catalytic reduction，SCR)，SCR系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部件為催化劑，成本通常占脫硝裝置總投資的30%~50%，一般電廠運(yùn)行3年左右即需要更換新鮮脫硝催化劑[1]。按照蜂窩式SCR催化劑“2+1”的安裝使用模式，從2014年開始將產(chǎn)生1.2×104t/a SCR廢催化劑，至2018年預(yù)計(jì)將達(dá)到3.8×104t/a，其中包含約91%的TiO2、1% V2O5、8% WO3或MoO3。2014年8月環(huán)境保護(hù)部印發(fā)的《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營許可證審查指南》[2]明確將廢煙氣SCR催化劑列為危險(xiǎn)廢物，必須進(jìn)行無害化處理。由于催化劑中活性組分V2O5是一類劇毒金屬氧化物，故降低V2O5的含量成為SCR催化劑無害化處理的關(guān)鍵[3]。

目前，國內(nèi)各大科研院所已開展大量關(guān)于廢棄脫硝催化劑中V2O5回收的研究工作。大部分工作選擇向催化劑體系中引入堿土金屬，通過高溫焙燒使堿土金屬與氧化釩生成可溶性鹽，再進(jìn)一步溶解實(shí)現(xiàn)提釩。常用的堿土金屬有Na2CO3、NaOH和CaCO3等[4?6]，也有研究者選用KOH亞熔鹽來提釩[7]。然而SCR反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，引入堿土金屬易使SCR催化劑中毒失活[8]，且通過堿法回收后的氧化鈦也難以重新作為催化劑的載體。相比之下，用酸液浸漬催化劑提釩的工藝無需考慮上述問題，但目前針對(duì)酸法處理廢棄SCR催化劑的研究報(bào)道較少。

因此，本文作者對(duì)比了鹽酸、硫酸、硝酸和草酸(H2C2O4)等幾種常用酸對(duì)廢棄脫硝催化劑中V2O5的提取效果，初步考察了這幾種酸的濃度、處理溫度對(duì)提釩的影響，通過XRD、BET、FESEM等結(jié)構(gòu)表征手段考察酸處理對(duì)樣品晶相結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的影響，借助XRF、Uv-vis和FT-IR等儀器對(duì)比分析幾種酸的釩提取效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)主要原料為某電廠廢棄V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑(比表面積約為43.6 m2/g，銳鈦礦)，鹽酸(南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，38%，分析純)，硫酸(南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，98%，分析純)，硝酸(永華化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)，68%，分析純)，草酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，99.5%，分析純)。

1.2 釩回收過程

采用鹽酸、硫酸、草酸和硝酸對(duì)催化劑進(jìn)行浸漬處理。首先將廢棄脫硝催化劑破碎處理，得到廢棄催化劑粉末樣品(250~425 μm)。取2 g樣品在室溫下與50 mL酸液混合，其中草酸按室溫下飽和濃度配制。攪拌12 h后通過離心除去酸液，洗至中性后烘干得提釩后樣品。

將上述濃酸按體積比1:20進(jìn)行稀釋，稀釋后的酸液同樣用來浸漬粉末樣品，反應(yīng)12 h后離心除去酸液，洗滌干燥得稀酸處理的樣品。

對(duì)于在高溫下的V2O5提取實(shí)驗(yàn)，將待測(cè)試樣和不同濃度的酸液混合，80 ℃時(shí)在均相反應(yīng)器中高溫溶解12 h，后冷卻得到提釩回收液。再經(jīng)一系列洗滌干燥得高溫提釩后的樣品。

1.3 樣品表征

催化劑樣品的表征方式如下：采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Adavance型X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，檢測(cè)電流為30 mA，電壓40 kV，掃描范圍5°~60°，掃描步長0.05 (°)/step，掃描速率0.2 s/step；樣品的比表面積、孔分布和孔容采用美國Micromertics公司生產(chǎn)的TristarII 3020M比表面孔隙吸附測(cè)定儀分析，溫度77 K，通過BET方程和BJH模型計(jì)算得到樣品的比表面積、孔容和孔徑等數(shù)據(jù)；采用美國Thermo Electron公司生產(chǎn)的Nicolet?360型FTIR光譜儀測(cè)試催化劑的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)，KBr壓片，分辨率0.9 cm?1；利用日本株式會(huì)社JSM?7600F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑的微觀形貌進(jìn)行觀察，分析催化劑酸處理前后表面物理性質(zhì)的差異；利用瑞士ARL公司生產(chǎn)的ADVANTXP 型X射線熒光光譜儀(XRF)分析測(cè)定催化劑樣品中釩的含量；紫外?可見光譜分析則使用UNICO公司生產(chǎn)的UV?28型紫外可見分光光度計(jì)，掃描范圍200~1100 nm，掃描精度1 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸處理對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響

通過XRD考察酸處理對(duì)樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響，分析結(jié)果如圖1所示。經(jīng)過不同酸處理的樣品和廢棄脫硝催化劑原樣均在2=25.26°附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)于TiO2的(101)晶面；同時(shí)，在較高角度37.94°、48.14°、53.98°和55.06°處均產(chǎn)生衍射峰，峰位與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDS 21?1272)一致，皆歸因于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[9]。另外，從譜圖上未觀察到V2O5和WO3兩種物質(zhì)的特征峰，表明V2O5和WO3在催化劑上分散性良好，酸處理對(duì)二者的分散度影響不大[10]。所有樣品的XRD譜也未出現(xiàn)金紅石型TiO2的特征衍射峰，表明樣品中的TiO2在提釩過程中未發(fā)生從銳鈦礦晶型向金紅石晶型的轉(zhuǎn)變，經(jīng)不同酸液處理后，仍然能夠保持良好的銳鈦礦晶型。

圖1 廢棄脫硝催化劑及經(jīng)過不同酸處理后樣品的XRD譜

通過Scherrer公式進(jìn)一步分析各樣品的晶粒尺寸[11]，結(jié)果如表1所列。廢棄脫硝催化劑的晶粒尺寸為19.9 nm，經(jīng)鹽酸、草酸和硝酸處理后，樣品的TiO2晶粒尺寸均維持在(19.0±0.2) nm左右。而在高溫條件下經(jīng)濃硫酸處理的催化劑，TiO2晶粒尺寸略有減小，為17.4 nm，這可能與部分TiO2被濃硫酸溶解有關(guān)[12]。所以，比較樣品的晶型以及晶粒尺寸等參數(shù)也不難發(fā)現(xiàn)酸處理對(duì)廢棄脫硝催化劑的晶相結(jié)構(gòu)影響較小。

比表面積、孔容以及孔徑也是影響SCR催化劑活性的重要指標(biāo)[13]，圖2和3所示分別為提釩后樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖。從圖中可以看出，5組樣品的吸脫附曲線均為V型，滯后環(huán)的起始?jí)毫?0在0.8~0.9之間，此外在孔徑分布圖中最可幾孔徑為19.8 nm，故推測(cè)樣品中大部分孔道為介孔，且分布較為均一；滯后環(huán)為H4型，可推斷無論是廢棄催化劑還是酸浸漬后的樣品均包含因?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的狹縫孔[14]?？椎澜Y(jié)構(gòu)方面，樣品經(jīng)不同酸液處理后的吸脫附曲線基本一致，證明幾組樣品的孔結(jié)構(gòu)比較類似，也可說明酸處理過程不會(huì)改變樣品孔道的整體結(jié)構(gòu)。

此外，由孔徑分布圖可以發(fā)現(xiàn)，酸處理后樣品中10 nm以上孔道的比例不會(huì)改變，2 nm以下微孔數(shù)量會(huì)部分增加，其中硫酸浸漬后樣品的微孔恢復(fù)程度最為顯著。從孔徑分布還可看出，5組樣品的孔道總數(shù)較為接近，由吸脫附曲線也可得出類似結(jié)論。

由表1進(jìn)一步定量分析不同酸以及不同處理?xiàng)l件對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)與廢棄脫硝催化劑相比，酸處理后樣品的比表面積均明顯提升：其中經(jīng)鹽酸、硫酸和草酸3種酸處理后其表面積均達(dá)到50 m2/g以上，高于原來廢棄SCR催化劑的43.6 m2/g[15]。并且，在高溫條件下經(jīng)濃草酸浸漬后的樣品比表面積可達(dá)60.8 m2/g，相比廢棄催化劑提升39.5%，比表面積的增加也有利于其后續(xù)的再次回收利用[16]。此外，酸處理對(duì)樣品的孔容和孔徑也均有改善，樣品的孔容經(jīng)鹽酸浸漬后由0.23 m3/g擴(kuò)大至0.25 m3/g。所有樣品比表面積的提升除了因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)—V2O5等發(fā)生溶解外，也可能與孔道中沉積的化合物發(fā)生溶解有關(guān)，包括易使SCR催化劑中毒的NH4HSO4[17]。有研究發(fā)現(xiàn)[18]，脫硝過程中產(chǎn)生的NH4HSO4固體使催化劑失活的同時(shí)也會(huì)引起催化劑堵孔。而酸液尤其是高濃度的鹽酸和硫酸，則可以使堵孔的銨鹽發(fā)生溶解；同時(shí)，樣品內(nèi)部微孔中較難溶解的銨鹽經(jīng)高溫濃酸處理后可能會(huì)加速溶解，樣品的比表面積也會(huì)隨之增加。此外，脫硝催化劑在運(yùn)行過程中還會(huì)受到CaSO4、Ca3Mg(SiO4)2、CaCO3以及飛灰等影響，而這些物質(zhì)在酸中發(fā)生溶解也可能是比表面積增加的原因[19?20]。

圖2 不同樣品酸處理后的氮?dú)馕?脫附等溫曲線

圖3 廢棄催化劑與酸處理后的樣品孔徑分布曲線

圖4 樣品處理前后的微觀形貌

表1 廢棄脫硝催化劑和經(jīng)不同酸處理的脫硝催化劑樣品的結(jié)構(gòu)信息

進(jìn)一步比較樣品的微觀形貌，如圖4(a)所示，廢棄催化劑的表面粒子結(jié)合較為緊密，難以觀察到顆粒間的縫隙?？赡苁怯捎诖呋瘎┰谑褂眠^程中，熔融的NH4HSO4等物質(zhì)附著在催化劑表面，造成催化劑大部分孔道堵塞，因而釩氧化物無法發(fā)揮其催化活性。而經(jīng)酸處理后的樣品顆粒分散性增加(見圖4(b)~(e))，與BET結(jié)果類似，說明酸處理可去除樣品中大部分的可溶性鹽，使樣品的孔道恢復(fù)。

2.2 酸種類對(duì)提釩效果的影響

提釩的關(guān)鍵是提高釩化合物在酸液中的溶解度，故對(duì)酸的種類、酸的濃度以及浸漬溫度這三種因素對(duì)提釩效果的影響進(jìn)行分析討論。

廢棄催化劑在高溫下經(jīng)濃酸浸漬后其V2O5含量顯著降低，結(jié)果如圖5所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)經(jīng)鹽酸處理的樣品中V2O5含量最低，僅為0.191%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，濃鹽酸可除去樣品中約72.9%的V2O5。鹽酸提釩的方程式如下：

V2O5+6HCl+7H2O=2[VO(H2O)5]Cl2+Cl2↑ (1)

硫酸的提釩量與鹽酸相比略為降低，約為64.4%。草酸具有一定的還原性，樣品中近67.3%的V2O5被提取。草酸提釩的方程式可以表示為

2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2↑+2H2O (2)

而硝酸的提釩量僅為34.9%，釩提取效果最差。

圖5 不同酸種類提釩效果的比較

2.3 酸濃度對(duì)提釩效果的影響

上述結(jié)果為高溫濃酸條件下獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繼續(xù)考察低濃度酸的釩提取情況，各種酸稀釋后的提釩效果如圖6所示。稀釋后的鹽酸提釩量較濃鹽酸顯著下降，稀鹽酸的提釩量為19.3%，提釩效率僅為濃鹽酸的33.3%。而稀硫酸的提釩量較稀鹽酸更低，僅為13.7%，提取效率為濃硫酸的26%。有研究指出，在稀硫酸的浸漬下，V2O5可能部分生成難溶的(VO2)2SO4，因而提釩量下降明顯[21]。稀、濃硫酸的反應(yīng)式如下：

V2O5+H2SO4(稀)=(VO2)2SO4+H2O (3)

2V2O5+4H2SO4(濃)=4(VO)SO4+4H2O+O2↑ (4)

相比之下，濃度對(duì)草酸的提釩效果影響不大。草酸稀釋后擁有最佳的提釩效果，可提取樣品中57.2%的V2O5，提釩量為濃草酸的82%，顯著優(yōu)于其他幾種稀酸的提釩效果。此外，經(jīng)稀釋后的稀硝酸的提釩量僅次于草酸，可提取19.7%的釩氧化物。硝酸的濃度對(duì)其沉釩效果影響同樣較小，但無論是濃硝酸或稀硝酸，其對(duì)V2O5的提取量均低于草酸的。

圖6 酸濃度對(duì)釩提取效果的影響

2.4 回收溫度對(duì)提釩效果的影響

最后，考察回收溫度對(duì)V2O5的提取量的影響，發(fā)現(xiàn)溫度降低后釩組分的溶解度也隨之降低[22]。圖7所示為不同溫度下V2O5的提取情況，由圖7可知，室溫下鹽酸的提釩效果仍為最佳，樣品酸溶后僅包含0.298%的V2O5。溫度對(duì)硫酸的提釩效果影響不大，室溫下可回收52.8%的V2O5，提釩量較高溫降低32.7%。相比之下，溫度對(duì)V2O5在草酸中的溶解度的影響最為顯著，較高溫少回收58.4%的V2O5。這可能是室溫條件下被還原的V5+減少，溶解度便大幅降低。溫度對(duì)硝酸提釩效果的影響較小，室溫條件下僅比高溫少回收15.6%的V2O5。

圖7 溫度對(duì)釩提取效果的影響

2.5 酸法提釩機(jī)理分析

圖8所示為催化劑酸處理前后的紅外光譜。由圖8可知，所有催化劑樣品均在1020 cm?1附近出現(xiàn)特征峰，推測(cè)為V5+=O的特征峰[23]；廢棄催化劑的峰強(qiáng)度較高，酸洗后的樣品的特征峰很弱，說明樣品中活性組分V2O5的含量在減少，釩化合物經(jīng)酸洗可能會(huì)向易溶的(VO)2+轉(zhuǎn)變[24]。

濃鹽酸較高的提釩率可能與其強(qiáng)配位能力有關(guān)。強(qiáng)配位能力使釩的價(jià)態(tài)降低，生成微溶的[VO(H2O)5]Cl2，在酸液中以(VO)2+的形式存在。此時(shí)可觀察到提取液變?yōu)闇\綠色，如圖9所示，在分光光度計(jì)上722 nm處產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收[25]。對(duì)于硫酸同樣較好的提釩效果，KHODAYARI等[26]認(rèn)為V2O5酸浸后形成可溶的VOSO4為主要原因。從式(2)可知，草酸的還原性使得大部分V2O5被還原為(VO)2+，溶解性因而增加。浸漬液轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色也可證明這一結(jié)論，此時(shí)可見光吸收波長為795 nm[27]。草酸良好的溶釩效果也可能由于當(dāng)其與過渡金屬釩結(jié)合時(shí)，形成可溶性的絡(luò)合物。與其他酸相比，硝酸的強(qiáng)氧化性使釩保持難溶的高價(jià)態(tài)，高溫浸漬也很難改善硝酸的釩提取效 果[28]。所以，在提釩過程中，V2O5與某些強(qiáng)酸溶液反應(yīng)易形成可溶的(VO)2+，難溶的V5+被還原為V4+，釩化合物的溶解度相應(yīng)提高[29]。同時(shí)，浸漬體系的顏色會(huì)發(fā)生改變，也可進(jìn)一步驗(yàn)證V2O5與不同的酸反應(yīng)生成價(jià)態(tài)不同的化合物[30]。

圖8 處理前后樣品的紅外光譜

圖9 浸漬液的紫外可見吸收光譜

3 結(jié)論

1) 幾種酸對(duì)廢棄脫硝催化劑的晶型結(jié)構(gòu)影響較小，即使在高溫下經(jīng)濃酸處理后的樣品依舊保持原有的銳鈦礦型TiO2，晶粒尺寸也未發(fā)生任何改變。酸處理后催化劑的比表面積顯著提升，其中草酸浸漬后催化劑的比表面積恢復(fù)最為顯著，水熱條件下可恢復(fù)至60.8 m2/g，相比廢棄催化劑提升39.5%。

2) 不同種類的酸液提釩量也有所差別，濃鹽酸在高溫下可除去樣品中約72.9%的V2O5，提釩效果最佳，其次為草酸、硫酸和硝酸。酸處理濃度對(duì)硫酸的提釩影響最大，較稀硫酸可使提釩效果提升2.8倍；溫度下降各種酸的提釩量均顯著降低，尤其是對(duì)草酸而言，室溫浸漬時(shí)較高溫少回收58.4%的V2O5。

3) Uv-vis結(jié)果顯示，提釩過程中，V2O5在強(qiáng)酸溶液中易形成可溶的(VO)2+，難溶的V5+被還原為V4+，此為釩化合物溶解度增加的主要原因。

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(編輯 龍懷中)

Comparison of effect of different acid treatments on vanadium extraction of waste deNOcatalyst

LI Li-cheng1, WANG Lei1, ZHAO Xue-juan2, QIAN Qi1, SONG Shan-shan1, LI Xiao-bao1

(1. College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China; 2. College of Material Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China)

The effects of HCl, H2SO4, HNO3and oxalic acid (H2C2O4) on the V2O5extraction of waste deNOcatalyst were studied. The type of acid, acid concentration and treat temperature also have remarkable impacts on the effect reduce from high to low of reactant. The results show that V2O5content can be reduced to 0.191% (mass fraction) with HCl treated. The order is HCl, H2C2O4, H2SO4and HNO3. In addition, the V2O5extraction performance of catalyst is susceptible to the concentration and temperature changes. The concentrated H2SO4has 2.8 times V2O5extraction performance than diluted one. Furthermore, the V2O5extraction capability of H2C2O4is decreased by 58.4% as temperature drops. Uv-vis results show that, V2O5can be transformed into (VO)2+ions by impregnating samples with HCl, H2SO4and H2C2O4. The specific surface area can also be recovered to 60.8 m2/g after H2C2O4extraction, with 39.6% increase compared with waste deNOcatalyst.

waste deNOcatalyst; acid; vanadium extraction; (VO)2+

Projects(21406118, 21136004, 91334202) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(YKJ201310) supported by the Startup Fund of Nanjing Institute of Technology China; Project(QKJA201401) supported by the Youth Key Funding of Nanjing Institute of Technology, China; Projects supported by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China

2015-12-04; Accepted date:2016-04-05

LI Li-cheng; Tel: +86-13655160109; E-mail: llc0024@yahoo.com

1004-0609(2016)-10-2230-08

TQ09

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21406118，91434109，91334202)；南京工程學(xué)院引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(YKJ201310)；青年基金重點(diǎn)項(xiàng)目(OKJA201401)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

2015-12-04；

2016-04-05

李力成，講師，博士；電話：13655160109；E-mail: llc0024@yahoo.com