球磨CNTs導電劑對AB5型儲氫合金電極電化學性能的影響

田 曉，段如霞，海 山，特古斯，張懷偉，李星國

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球磨CNTs導電劑對AB5型儲氫合金電極電化學性能的影響

田 曉1, 2，段如霞1，海 山1，特古斯1，張懷偉2，李星國2

(1. 內(nèi)蒙古師范大學物理與電子信息學院功能材料物理與化學自治區(qū)重點實驗室，呼和浩特 010022；2. 北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

采用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)研究不同球磨時間下多壁碳納米管(CNTs)的微觀結(jié)構(gòu)。XRD分析表明：隨著球磨時間的延長，CNTs的衍射峰明顯變?nèi)?，并伴有部分衍射峰消失。SEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)：球磨使細長的CNTs斷裂，長度明顯變短；隨球磨時間的進一步延長，CNTs空心管狀結(jié)構(gòu)破損。采用電化學方法測試添加未球磨和球磨不同時間CNTs導電劑的AB5型儲氫合金電極的電化學性能。結(jié)果表明：隨球磨時間的延長，合金電極的最大放電容量、放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性均呈現(xiàn)出先提高后減弱的變化規(guī)律。當CNTs的球磨時間為2 h時，合金電極的最大放電容量和放電性能達最佳；當CNTs的球磨時間為2.5 h時，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性最佳。

碳納米管；球磨；儲氫合金電極；電化學性能

鎳氫電池(MH/Ni)由于具有高能量密度、高安全性、無污染、無記憶效應、低廉價格等優(yōu)點，被認為是目前最具發(fā)展前景的“綠色能源”電池，成為當今二次電池重要發(fā)展方向之一[1?3]。MH/Ni電池廣泛應用于移動電話、個人電腦、照相機、DV等便攜式電子產(chǎn)品和電動工具、電動車輛等大功率設施。2014年4月在北京召開的由中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會主辦的“混合動力車市場與先進電池技術發(fā)展研討會”上，與會專家一致認為未來MH/Ni電池仍將占據(jù)動力電池70%的市場[4]。隨著MH/Ni電池應用領域的不斷擴大，對MH/Ni電池性能提出了更高的要求，高能量密度、高功率、長壽命和低成本的MH/Ni電池已成為國際上研究開發(fā)的目標。MH/Ni電池的負極(即儲氫合金電極)是決定MH/Ni電池性能的主要關鍵因素，深入研究和進一步改善儲氫合金電極的性能對推動MH/Ni電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和提高MH/Ni電池生產(chǎn)技術水平具有重要的理論和實際意義[5?7]。

眾所周知，合金電極制備工藝對儲氫合金電極的性能有非常重要影響。近幾年來，研究者們著力研究儲氫合金粉粒度[8?9]、導電劑種類[10]、儲氫合金粉與導電劑混合的比例[11]、電極片壓制的成型壓力[12]、電極片壓制時的保壓時間[13]等電極制備工藝參數(shù)對儲氫合金電極電化學性能的影響。研究表明，導電劑種類對合金電極性能的影響尤為重要，在儲氫合金電極中添加具有良好導電性和電催化活性物質(zhì)可有效改善儲氫合金電極的性能[14?16]。

多壁碳納米管(CNTs)因獨特的空心管狀結(jié)構(gòu)和高比表面積而具有大的儲氫能力。同時，CNTs在強堿性溶液中有較強的抗腐蝕和抗氧化性能，還具有良好的導電性能，這些優(yōu)點決定了CNTs是儲氫合金電極理想的添加劑。近年來，為改善儲氫合金電極的儲氫性能，研究者將CNTs添加到合金電極中進行了研究。黃輝等[17]將采用化學沉積法制備的CNTs作為電極添加劑直接與MmMn0.4Co0.7Al0.3Ni3.4合金混合制備了儲氫合金電極。研究表明，CNTs的加入可以提高合金電極的放電容量和初始活化性能，也能明顯改善合金電極的放電平臺和高倍率性能?？紤]到采用不同的制備方法、不同的純化處理方法得到不同管徑的碳納米管，其電化學儲氫容量有很大的差別。易雙萍等[18]將純化后的CNTs在氮氣下進行熱處理，研究不同熱處理溫度對CNTs-LaNi5電極電化學性能的影響。研究結(jié)果表明，CNTs熱處理后，管壁變薄，層數(shù)變少，管的外徑減小，更有利于氫氣的吸附和脫附；800 ℃時，CNTs-LaNi5電極的儲氫性能最好。

目前，大多是直接將CNTs添加在儲氫合金電極的研究。然而，CNTs一般一頭是封閉的，而且管的長度較長，這樣會造成氫分子/原子進出困難，不利于氫的吸放。為更加有效發(fā)揮CNTs的導電性及獨特空心管狀結(jié)構(gòu)對氫的吸附能力，對其進行裁剪和分散是很有必要的。文獻[19?21]中表明，對CNTs進行機械球磨，可以使其長度變短，端口打開，從而明顯提高儲氫容量。陳雨婷等[22]將純化后的CNTs在真空中機械球磨8 h后加入到電池負極極片，并研究了添加不同含量的CNTs制備的SC型鎳氫電池的電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)CNTs的加入有利于提高電池的綜合性能，尤其是大電流放電性能和循環(huán)壽命。同時，加入CNTs的含量為0.8%時電池的綜合性能最好。

為發(fā)揮CNTs的優(yōu)良儲氫性能和提高CNTs在儲氫合金電極片中的分散性，本文作者首先對CNTs進行球磨處理，在球磨過程中利用鋼球與磨料之間的不斷撞擊、碾壓和摩擦等作用對碳納米管進行裁剪和分散，使碳納米管端口打開，增加比表面積和缺陷，進一步發(fā)揮其吸附能力。然后，將球磨CNTs添加入儲氫合金電極，研究不同球磨時間處理的CNTs導電劑添加對AB5型儲氫合金電極電化學性能的影響。

1 實驗

用純度均高于99.8%的金屬(Ni、Co、Mn、Al)和混合稀土Mm做原料?；旌舷⊥罬m的化學組成為：63.1% La，26.0% Ce，2.7% Pr和8.2% Nd(質(zhì)量分數(shù))。采用非自耗真空電弧爐熔煉制備MmNi3.55Co0.75- Mn0.4Al0.3儲氫合金(簡稱AB5合金)。CNTs為北京納辰公司生產(chǎn)的多壁碳納米管(純度＞95%，直徑20~30 nm，長度10~30 μm)，其TEM像如圖1所示。采用德國FRITSCH公司生產(chǎn)的pulverisette?6型單碗星式高能球磨機對CNTs進行機械球磨處理。首先將CNTs裝入80 mL球磨罐中，為防止球磨過程中磨料氧化，將球磨罐放入手套箱真空腔內(nèi)抽真空、充入氮氣、再次抽真空，以此反復用氮氣沖洗2~3次。球磨條件：球料比為36:1，轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時間分別為0.5、1.5、2、2.5和3 h。最后，將不同球磨時間下的CNTs與AB5合金粉末以1:9質(zhì)量比均勻混合制備成CNTs/AB5混合物。

將CNTs/AB5混合物與羰基鎳粉按質(zhì)量比1:3均勻混合，稱取1 gCNTs/AB5混合物與羰基鎳粉的混合物裝入直徑為17 mm的特制鋼模具中，采用L?30壓片機在10 t的壓力下保壓15 min后壓制成圓片狀，然后將圓片連同電極引線一端夾在泡沫鎳中間并在周圍點焊固定作為待研究儲氫合金電極。

圖1 CNTs的TEM像

采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8010冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PW1830型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的相結(jié)構(gòu)，測試條件：Cu靶K射線，連續(xù)掃描，掃描速率1 (°)/min，掃描范圍為15°~80°。

電化學性能測試在開口玻璃三電極系統(tǒng)中進行。待研究電極為儲氫合金電極，輔助電極為高容量的燒結(jié)Ni(OH)2/NiOOH電極，參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6 mol/L KOH溶液。采用恒電流充放電的方式在LAND CT2001A電池測試儀上進行測試。合金電極的充放電制度：先以100 mA/g電流密度充電300 min，靜止5 min，再以60 mA/g的電流密度放電，放電截止電壓為?0.6 V(相對于Hg/HgO參比電極)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及物相分析

圖2所示為球磨2 h和3 h后CNTs的SEM像。與圖1對比可見，未球磨時，細長的CNTs無規(guī)則盤繞在一起，管狀結(jié)構(gòu)清晰可見，管子長且斷口少。球磨2 h后，細長的CNTs斷裂，長度明顯變短，出現(xiàn)許多翹起的斷頭。隨球磨時間的進一步延長，CNTs空心管狀結(jié)構(gòu)逐漸破損，形成與CNTs團聚在一起的無定形碳顆粒。

圖3所示為未球磨和不同球磨時間下CNTs的XRD譜。由圖3可見，未球磨和球磨時間為0.5 h的CNTs的XRD譜分別在26.2°、43.8°、44.6°和50.4°位置處出現(xiàn)了明顯的CNTs特征衍射峰。球磨時間大于0.5 h CNTs的XRD譜中的衍射峰逐漸減少?？傮w來看，隨著球磨時間的增大，XRD衍射峰峰強明顯減弱，衍射峰逐漸消失。這預示著球磨過程中CNTs受到鋼球的不斷擠壓、撞擊作用，細長的碳納米管逐漸斷裂、破損，由納米晶結(jié)構(gòu)逐漸向非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖2 球磨不同時間后CNTs的SEM像

圖3 不同球磨時間下CNTs的XRD譜

2.2 電化學性能

圖4所示為添加未球磨和球磨CNTs的AB5型儲氫合金電極的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。為便于分析，相應于圖4的主要電化學性能數(shù)據(jù)列入表1。

圖4 添加未球磨和球磨CNTs的AB5型儲氫合金電極的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化

表1 合金電極的活化次數(shù)(Na)、最大放電容量(Cmax)、經(jīng)60次循環(huán)后的放電容量(C60)和容量保持率(S60)

由圖4和表1可見，添加短時間球磨CNTs對合金電極的活化性能基本沒有影響，但添加長時間球磨(球磨時間大于3 h)的CNTs會使合金電極的活化性能變差，這可能與長時間球磨導致CNTs非晶化有關。此外，不同球磨時間的CNTs添加對合金電極的最大放電容量有明顯的影響。首先，與添加未球磨CNTs的合金電極相比，添加球磨CNTs的合金電極的最大放電容量有明顯提高。其次，在添加球磨CNTs的合金電極中，合金電極的最大放電容量隨CNTs球磨時間的延長而先增加后減小，即從288.5 mA?h/g(球磨0.5 h)先增加至292.2 mA?h/g(球磨2 h)，后減小到285.4 mA?h/g(球磨3 h)。分析認為，導致以上結(jié)果的原因與CNTs球磨載剪有直接關系。添加短時間球磨CNTs能使合金電極的容量提高，主要歸因于以下幾個方面原因：1) 球磨過程中CNTs受到鋼球的撞擊、摩擦、碾壓作用，細長的CNTs不斷斷裂，缺陷增多，比表面積增大，有利于氫原子的進出、吸附和儲存。吸附在CNTs表面的氫通過CNTs缺陷進行擴散，使氫更容易進入合金顆粒內(nèi)部。即提高了電極表面的電荷遷移速率，從而有利于儲氫量的提高[19]；2) 吸附在合金表面的CNTs，不僅可以阻止合金顆粒的氧化，而且有利于氫與合金顆粒間的接觸，也有利于放電容量的增大。當添加球磨時間過長的CNTs時，合金電極的最大放電容量下降的主要原因可能是：一方面，碳納米管變短，易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，從而不利于在基體中均勻分散，限制了碳納米管優(yōu)良性能的發(fā)揮[20]；另一方面，長時間球磨使CNTs特殊空心管狀結(jié)構(gòu)嚴重受損，形成無定形碳顆粒，也導致對氫原子的吸附和儲存能力下降[21]。

圖5所示為添加未球磨和球磨CNTs的AB5型儲氫合金電極的放電平臺特性曲線。

圖5 添加CNTs的AB5型儲氫合金電極的放電平臺特性曲線

由圖5可見，不同球磨時間的CNTs添加對合金電極的放電特性有顯著的影響。隨球磨時間的延長，放電特性曲線顯示的中值電位值先增大后減小。當球磨時間為2 h時，放電特性曲線斜率最小、中值電位值最高、平臺區(qū)最寬，具有最好的放電性能。如上所述，放電性能改善也與球磨導致CNTs端口打開，缺陷增多，有利于吸附氫原子所致。當球磨時間大于2 h時，合金電極中值電位值急劇下降，放電平臺斜率增大，相應合金的放電性能逐漸下降。這主要是由于CNTs受長時間球磨空心管狀結(jié)構(gòu)受損，晶粒逐漸由納米晶向非晶轉(zhuǎn)變，形成團聚在一起的無定形碳顆粒，影響CNTs導電劑在合金基體中均勻分散，起不到導電和催化作用，因而導致合金電極放電特性下降。

由圖4和表1還可見，不同球磨時間CNTs的添加對合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性也有比較明顯的影響。與添加未球磨CNTs的合金電極相比，添加球磨CNTs的合金電極的放電性能曲線斜率減小(見圖4)、60次循環(huán)后的容量保持率明顯增大(見表1)。對比添加球磨CNTs的合金電極發(fā)現(xiàn)，合金電極的60次循環(huán)后的容量保持率隨CNTs球磨時間的延長而先增加后減小，即從88.2%(球磨0.5 h)先增加至93.2%(球磨2.5 h)，后減小到90.4%(球磨3 h)。添加球磨2.5 h后，CNTs的合金電極具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)60次充放電循環(huán)后容量保持率可達93.2%，與添加未球磨CNTs的合金電極相比，容量保持率增加10%。可見，球磨載剪后的CNTs更有利于發(fā)揮在堿性溶液中的抗氧化和抗腐蝕性能，這可能是由于球磨時間越長，CNTs管徑比就越小，更容易吸附和包裹在儲氫合金基體表面上，從而能夠改善合金表面成分，有效抑制充放電過程中合金表面氧化和腐蝕，改善合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，太長時間球磨又導致合金電極循環(huán)穩(wěn)定性有所下降，這可能是由于球磨時間過于長時，CNTs空心管狀結(jié)構(gòu)受破嚴重，無定形碳團聚、分布不均勻，起不到抗氧化和抗腐蝕作用有關。

3 結(jié)論

1) 未球磨時，CNTs的XRD衍射峰多而尖，TEM顯示細長的CNTs無規(guī)則的盤繞在一起，缺陷很少。隨球磨時間的延長，CNTs的XRD衍射峰的峰強明顯減弱，衍射峰逐漸消失。SEM顯示細長的CNTs開始斷裂，長度明顯變短，出現(xiàn)許多翹起的斷頭。隨球磨時間的進一步延長，CNTs空心管狀結(jié)構(gòu)逐漸破損，形成與CNTs團聚在一起的無定形碳。

2) 與添加未球磨CNTs的合金電極相比，添加球磨后CNTs的合金電極的最大放電容量、放電特性以及循環(huán)穩(wěn)定性均有所改善。隨球磨時間的延長，合金電極的最大放電容量、放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性均呈現(xiàn)出先提高后減弱的變化規(guī)律。當球磨時間為2 h時，合金電極的最大放電容量達到最大值，為292.2 mA?h/g，且此時合金電極具有最佳的放電性能。當球磨時間為2.5 h時，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性最好，經(jīng)60次充放電循環(huán)后的容量保持率為93.2%。

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(編輯 李艷紅)

Effects of ball-milled CNTs as conductive agent on electrochemical properties of AB5-type hydrogen storage alloy electrode

TIAN Xiao1, 2, DUAN Ru-xia1, HAI Shan1, O Tegus1, ZHANG Huai-wei2, LI Xing-guo2

(1. Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials, School of Physics and Electronic Information, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China; 2. College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)

The microstructures of carbon nanotubes (CNTs) after milling for different time were characterized by XRD and SEM. XRD analysis results indicate that the intensity of the diffraction peaks of the milled carbon nanotubes signi?cantly decreases with increasing milling time. In addition, as the milling time increasing, all diffraction peaks gradually weaken and some peaks disappear. SEM observations show that ball milling is a good method to cut long CNTs into short ones. The tubular structure of CNTs is destroyed after milling for a long time. The electrochemical properties of AB5-type alloy electrodes added unmilled and milled CNTs were investigated. The results indicate that the maximum discharge capacities, discharge properties and cycle stabilities of the alloy electrodes improve firstly, and then degenerate with increasing of ball-milling time. The alloy electrode added CNTs milling for 2 h exhibits the best discharge capacity and discharge property. The alloy electrode added CNTs milling for 2.5 h shows the best cycle stability.

carbon nanotube; ball milling; hydrogen storage alloy electrode; electrochemical property

Project(2014MS0542) supported by Inner Mongolia Autonomous Region Natural Science Foundation, China; Project supported by Inner Mongolia Autonomous Region Talent Development Foundation, China(2014); Project(51431001) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-11-10; Accepted date:2016-04-10

TIAN Xiao; Tel: +86-18647398417; E-mail: nsdtx@126.com

1004-0609(2016)-10-2160-06

TG139.7

A

內(nèi)蒙古自然科學基金資助項目(2014MS0542)；內(nèi)蒙古自治區(qū)人才開發(fā)基金項目(2014)；國家自然科學基金重點資助項目(51431001)

2015-11-10；

2016-04-10

田 曉，副教授，博士；電話：18647398417；E-mail: nsdtx@126.com