Mg-Zn-Ca非晶條帶降解偶氮顏料能力與循環(huán)使用特征

任英磊，岳春雨，王廷灃，邱克強, 2，李榮德, 2

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Mg-Zn-Ca非晶條帶降解偶氮顏料能力與循環(huán)使用特征

任英磊1，岳春雨1，王廷灃1，邱克強1, 2，李榮德1, 2

(1. 沈陽工業(yè)大學材料科學與工程學院，沈陽 110870；2. 遼寧省輕合金重點實驗室，沈陽110870)

采用單輥甩帶法制備Mg71+xZn24?xCa5(=0, 2, 4和6)合金條帶，研究合金中Mg含量對條帶非晶結構形成的影響、非晶條帶對直藍偶氮顏料廢水的脫色降解能力和循環(huán)使用次數(shù)。結果表明：Mg71+xZn24?xCa5(=0, 2, 4和6)合金在≤4時，能形成厚度為20~25 μm的具有非晶結構的條帶。非晶條帶對直藍溶液的降解速率和脫色率隨Mg含量的提高而提高，其中Mg75Zn20Ca5非晶條帶在2 min內使溶液澄清，以反映特征時間表示的降解速率僅為0.47 min，以吸光度所計算的脫色率達到95.41%。與廢水反應60 min后的條帶，其非晶結構基本不變，表面反應產物為礦化物質，不具備污染特征。Mg75Zn20Ca5非晶條帶至少可以循環(huán)使用4次以上，而保持降解能力不低于80%。

Mg-Zn-Ca；非晶條帶；直藍偶氮染料；降解能力；脫色率；循環(huán)使用

據(jù)估計，80%的世界人口正面臨著水安全問題和與水有關生物多樣性的風險[1]。其中染料廢水作為高濃度有機廢水，具有組成復雜、色度深、COD濃度高等特點，長期以來都是廢水治理方面的難點，這些因為某些有毒物質可以使人體和生物產生致癌、致畸和致突變[2?4]。大多數(shù)染料中包含偶氮鍵和苯環(huán)高分子等復雜有機化合物，而偶氮染料是染料品種和數(shù)量最多的一類。據(jù)統(tǒng)計約有12%的紡織染料通過染料廢水排放[5]。如果這些有機染料被排放到地表或地下水中，沒有得到有效降解，將對環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅，為此科研人員作出了很大的努力。目前，已經開發(fā)的偶氮廢水處理方法包括物理、生物和光化學法等。各種處理方法從經濟性、技術性、對環(huán)境影響上考慮都有一定的缺陷。如活性炭吸附方法為物理過程，其將染料分離卻不能降解；生物降解法通常用來降解特殊的有毒偶氮染料，適用范圍較窄[6?7]；高級氧化法存在工藝復雜、成本高等問題[8]。因此，開發(fā)一種有效的材料或方法處理廢水中的有機染料成為環(huán)境治理的重要任務之一。

最近發(fā)現(xiàn)Fe基非晶較傳統(tǒng)的零價晶態(tài)Fe粉能更有效降解各種有機廢水[9]，這源于非晶合金具有獨特的原子結構和特殊的物理和化學性能[10?11]，一方面，非晶相本身均勻的顯微組織和不存在晶界等特點，使其具備耐腐蝕性[12]；另一方面，非晶態(tài)屬于亞穩(wěn)態(tài)，即組份原子保持在遠離平衡狀態(tài)的位置[13]，因此，非晶態(tài)合金一般具有良好的催化性能[14?16]。相對Fe基非晶，非晶態(tài)的零價鎂具有更強的活性，是較為理想的降解偶氮染料的催化材料。目前，Mg基非晶得到了快速發(fā)展[17?20]，特別是是Mg-Zn-Ca非晶合金具有制備工藝簡單，價格低廉，容易降解等特點[21?22]，在降解廢水中受到重視。WANG等[23]利用球磨制備了Mg73Zn21.5Ca5.5非晶粉末，其與偶氮顏料的反應效率是球磨Fe基非晶粉的20倍。為了改善球磨制粉效率低下問題，ZHAO等[5]采用霧化法制備了Mg63+xZn32?xCa5(=0, 3, 7和10)非晶粉末，其對偶氮顏料處理效果隨Mg含量的提高而提高。然而，氣體霧化法冷速較低，形成非晶的最高Mg含量不超過70%(摩爾分數(shù))[5]，而甩帶方法是提高非晶態(tài)Mg含量的關鍵。

雖然粉體材料具有較大的比表面積，但存在易被流水帶走，粉末生產工藝復雜、安全性差等問題，而通過甩帶制備非晶材料，不僅可以提高非晶合金中Mg的含量，提高脫色效率，同時可實現(xiàn)安全規(guī)模化生產，推動具有脆性的Mg基非晶合金向功能化、實用化發(fā)展。然而，Mg-Zn-Ca非晶條帶的脫色降解效果，特別是其循環(huán)使用特征還未見到報道。因此，本文作者以Mg-Zn-Ca條帶的非晶形成能力為切入點，研究非晶條帶中Mg含量及非晶條帶的循環(huán)使用次數(shù)對偶氮顏料降解能力的影響。

1 實驗

采用純度為99.9%的工業(yè)金屬Mg、Zn以及純度為99.5%的金屬Ca，按名義成分Mg71+xZn24?xCa5(=0, 2, 4和6)配制合金(為方便起見，以下以Mg的含量分別稱為Mg71、Mg73、Mg75和Mg77)。這一成分的選擇主要基于課題組對Mg-Zn-Ca非晶合金形成能力的研究結果[18?19]。采用石墨坩堝，在真空感應電爐熔煉母合金。其中，熔煉爐的真空度不大于5 Pa，反沖氬氣保護壓力不大于105Pa。將母合金打磨破碎后，在同樣真空條件下，通過單輥甩帶法制備寬度為1~4 mm，厚度25~30mm的條帶。條帶的結構用X射線掃描儀(XRD)表征。實驗采用與文獻[5, 23]相同的直藍偶氮染料(DB)，其溶液的濃度變化采用紫外可見分光光度計測定。樣品反應前后的形貌及成分分布采用附帶能譜儀(EDS)的場發(fā)射掃描電鏡進行分析。所采用的廢水為每升水含有200 mg直藍(C32H20N6Na4O14S4)的溶液作為研究對象。非晶條帶的投放數(shù)量為2 g/100 mL溶液，在室溫下通過攪拌加強條帶與溶液的接觸，攪拌電機轉速為100 r/min，攪拌容器為500 mL的燒杯。

在實驗過程中，每隔一段時間從燒杯中取出5 mL溶液，并且通過0.45 μm的過濾網過濾后在340~720 nm波長下測量溶液的吸光度，根據(jù)標準曲線確定偶氮染料溶液的濃度變化。

2 結果與分析

圖1所示為寬度3 mm，厚度為25~30mm條帶樣品的XRD譜。從圖1中可以看出，Mg71、Mg73和Mg75合金在2=30°~40°處，XRD譜呈現(xiàn)非晶態(tài)合金所表現(xiàn)的典型的漫散射峰。而無明顯的晶態(tài)相衍射峰，說明所制備的樣品均為非晶態(tài)結構。而Mg77合金有明顯Mg的晶態(tài)衍射峰，說明Mg-Zn-Ca三元合金在本文實驗條件下，形成非晶態(tài)Mg的含量為75%(摩爾分數(shù))。為了考察非晶中Mg含量不同對偶氮顏料的降解效果，本文作者僅對比分析Mg71、Mg73和Mg75 3種非晶條帶的實驗結果。

圖2所示為直藍溶液脫色程度隨時間的變化結果，圖2中各試管下面所標數(shù)字為處理時間(min)。對比反應時間為2 min的溶液變化情況發(fā)現(xiàn)，Mg71合金所處理的溶液(見圖2(a))為淺藍色，Mg73合金所處理的溶液(見圖2(b))還有可以分辨的顏色存在，而Mg75合金所處理的溶液(見圖2(c))已經變?yōu)槌吻宓娜芤?。對比溶液達到澄清狀態(tài)所需要的時間，發(fā)現(xiàn)Mg71合金為20 min，Mg73合金為5 min，而Mg75合金僅為 2 min。與采用霧化制備的Mg70Zn25Ca5(Mg70)非晶粉末4 min實現(xiàn)的脫色效果[5]相比，Mg73合金的效果低于該合金的，這與粉體具有較大的比表面積有關[23]，而Mg75合金的效果高于該合金的，進一步對比發(fā)現(xiàn)，Mg70非晶粉末與直藍溶液反應30 s后顏色幾乎沒有明顯變化，而本實驗中Mg75的非晶條帶在直接染料中反應30 s后顏色已經有明顯變化，1 min已基本褪色，2 min溶液顏色完全消失，由此說明可以通過提高非晶條帶中Mg的含量彌補其表面積不足的問題。

圖1 Mg71+xZn24?xCa5(x=0, 2, 4和6)合金條帶的XRD譜

圖2 非晶條帶處理直藍溶液不同時間后的觀察結果

為了方便對比，采用與文獻[5, 23]相同濃度(0.2 g/L)直藍水溶液，考察非晶的降解能力。圖3(a)、(b)和(c)所示的為Mg71、Mg73和Mg75非晶薄帶與直藍溶液作用不同時間后溶液的紫外?可見光光譜曲線。光譜曲線中，可見光波長620 nm處的吸收峰對應直藍分子偶氮鍵所形成的共軛結構，這個峰的峰強與溶液中殘留的直藍分子濃度成正比。620 nm處吸收峰的強度逐漸減弱，表明了反應過程中偶氮鍵的不斷斷裂以及溶液中直藍分子溶度的持續(xù)降低。譜線強度衰減行為可以用冪指數(shù)函數(shù)來表征。根據(jù)準一級動力學模 型[6, 20]，(式中：為吸收峰的約化強度；0和1是擬合常數(shù)；是降解時間；0為通過擬合實驗數(shù)據(jù)所獲得的初始強度降低到e?1時所需的時間，反應效率可以用0估算)。根據(jù)圖3(a)~(c)的數(shù)據(jù)，可以獲得如圖3(d)所示的曲線，反映速率如表1所列。

由表1可見，Mg75在已有的文獻[5, 23]中，顯示最高的反應速率。對于偶氮顏料，總的脫色程度，或脫色率是考察的另一項重要指標，根據(jù)脫色率計算公式：脫色率=(脫色前色素吸光度?脫色后色素吸光度)/脫色前色素吸光度。以60 min脫色后的吸光度和沒有降解前的吸光度相比較，可以獲得Mg71、Mg73和Mg75 3種合金的脫色率分別為91.24%、94.84%和95.41%(見表2)，脫色率也同樣隨Mg含量提高而提高。通過對比已有的研究報道[5, 23?26]，本研究結果無論從偶氮染料的脫色率還是脫色速度都是最優(yōu)的。

圖3 Mg71+xZn24?xCa5(x=0, 2和4)非晶條帶與偶氮顏料溶液脫色不同時間后紫外?可見光光譜曲線和最大吸光度值隨反應時間變化曲線

表1 Mg-Zn-Ca非晶合金在不同制備條件下反應特征時間比較

表2 Mg71、Mg73和Mg75非晶條帶脫色率對比

此外，還考察了非晶條帶重復使用次數(shù)對直藍偶氮染料的脫色效果。圖4(a)所示為循環(huán)使用Mg75非晶條帶處理直藍染料溶液60 min后，溶液的紫外?可見光光譜曲線。為了便于比較，脫色處理溶液的譜線強度是用原始溶液譜線強度約化處理后獲得的，每次循環(huán)初始的直藍染料濃度不變，均為每升溶液200 mg直藍溶液，同時非晶條帶的投放數(shù)量也相同，即100 mL溶液投放2 g循環(huán)使用的非晶條帶。從圖4(a)中可以看出，非晶條帶重復使用4次時，對溶液保持較好的處理效果。而在第5次和第6次使用時，處理后溶液的譜線強度分別降低72%和48%。為了進一步說明這種效果，圖4(b)給出了處理后溶液的譜線峰相對強度隨非晶條帶循環(huán)使用次數(shù)的變化關系，其中強度為1的為原始溶液譜線強度，如圖4(b)中左上角所標注。可見，隨非晶條帶循環(huán)次數(shù)增加，對偶氮顏料脫色效果降低，特別是在4次循環(huán)后，譜線強度增加較快。如果以譜線強度降低值表征降解能力，Mg75在循環(huán)使用4次時，仍保持降解能力不低于80%。

圖4 Mg75非晶條帶循環(huán)使用六次對直藍溶液處理1h的紫外?可見光光譜曲線和譜線相對強度隨循環(huán)次數(shù)的變化

圖5所示為與偶氮顏料作用60 min后Mg71+xZn24?xCa5(=0, 2和4)非晶條帶的XRD譜。由圖5可知，Mg71+xZn24?xCa5(=0, 2和4)在2=30°~40°處，XRD譜乃呈現(xiàn)出非晶態(tài)合金所具有的典型漫散射峰，而無明顯的晶態(tài)相衍射峰，說明非晶合金在降解過程中，結構基本沒有改變。但是，與原衍射峰詳細對比發(fā)現(xiàn)，使用過的非晶條帶衍射峰中存在一些干擾峰(如箭頭所示位置)，說明非晶條帶表面狀態(tài)有所改變。

為了進一步分析非晶條帶表面狀態(tài)的改變，采用SEM和EDS對使用60 min的條帶表面進行表征，如圖6所示。圖6(a)和(b)所示分別為反應前后的條帶表面形貌，圖6(c)和(d)所示為成分面分析的結果。發(fā)現(xiàn)原始條帶表面光潔無特征，而反應后條帶表面不僅存在生長形態(tài)各異的白色塊狀附著物，而且還增加了氮元素。圖7所示為反應前條帶的元素面掃描結果。其中，圖7(a)所示為元素的平均掃描結果，而圖7(b)~(d)所示分別為Mg、Zn、Ca單一元素的掃描結果，可見元素為均勻分布。

圖5 Mg71+xZn24?xCa5(x=0, 2和4)非晶條帶對偶氮顏料降解60 min后的XRD譜

圖8所示為反應前后條帶表面各元素的面分布。由圖8(a)和(b)可以看到，反應后的非晶條帶表面，鎂元素存在整體富集現(xiàn)象。由圖8(c)可知，Ca元素存在局部富集現(xiàn)象，即非晶條帶表面的白色塊狀附著物富集Ca，而基體中Ca和Zn元素均有一定量的減少(見圖8(c)和(d))，同時表面存在反應產物氮元素(見圖8(e))。這與球磨制備的非晶粉末[23]在降解后所表現(xiàn)的Mg降低而Zn、Ca增加的結果是不一致的，而與氣體霧化法所制備的非晶粉末[5]在降解后表面元素的變化趨勢是一致的。這說明材料存在的狀態(tài)可能影響降解機制，這方面有待進一步研究。圖6(b)中白色塊狀物中的元素含量分析如表3所列，可以推斷表面物質為Ca、Na和Mg的氧化物或/和氫氧化物。而Na、O等元素以礦化物形式沉積在非晶表面。這些物質不能形成二次污染。因此，Mg-Zn-Ca處理偶氮廢水是一種環(huán)境友好方法。廢水脫色是由于Mg的還原作用使偶氮鍵斷斷裂的結果[5]。

值得指出的是，零價Mg本身具備高效處理各種有機廢水的能力[6]，但由于其與水快速反應所造成的過度消耗，而不能有效被利用。以非晶態(tài)存在的零價Mg，在水中具有很大的惰性[5, 23]，同時還具有高的價帶和擴展的空帶結構，不僅提高了其在水中的耐用時間，同時提高了其電子的活性[15]，因此，比晶態(tài)的零價Mg具有更高的處理效率和更好的處理效果[5, 23]。零價Mg電子活性的增加，可迅速為降解過程提供電子，加速催化反應的進行。非晶態(tài)催化劑所催化的反應主要是氫化反應及電催化反應，在反應過程中，染料分子中的偶氮鍵—N=N—生氫化斷裂而生成無色物質[25?26]。

圖6 Mg75條帶反應前及與DB溶液反應1 h后的表面形貌與元素EDS分析

圖7 Mg75條帶與DB溶液反應前不同元素平均面掃描和Mg、Ca、Zn元素的面掃描

圖8 Mg75條帶與DB溶液反應1h后不同元素平均面掃面及Mg、Ca、Zn、N各元素的面掃描

表3 反應產物元素分析

3 結論

1)Mg71+xZn24?xCa5(=0, 2, 4和6)合金在≤4時，能形成厚度為20~25 mm的非晶條帶，而=6條帶存在晶態(tài)相。

2) Mg71+xZn24?xCa5(=0, 2和4)非晶條帶對濃度為200 mg/L直藍顏料廢水的降解速率和降解能力隨Mg含量的提高而提高，反應前后條帶的非晶結構基本不變，表面反應產物為礦化物質。

3) Mg75Zn20Ca5非晶條帶循環(huán)使用4次時，對偶氮顏料廢水的處理能力沒有明顯的改變，而循環(huán)使用6次時，對偶氮顏料的降解能力降低到原始態(tài)的48%。

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(編輯 王 超)

Degrading ability and recycle use characteristics of Mg-Zn-Ca amorphous ribbons in azo dye solution treatment

REN Ying-lei1, YUE Chun-yu1, WANG Ting-feng1, QIU Ke-qiang1, 2, LI Rong-de1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. State Key Laboratory for Light Metals of Liaoning, Shenyang 110870, China)

Ribbons with composition of Mg71+xZn24?xCa5(=0, 2, 4 and 6) were prepared by melt-spun method. The influence of Mg content in the investigated alloys on amorphous structure formation, the decolorization ability and the recycle used times of the amorphous ribbons in degrading the direct blue (DB) azo wastewater were investigated. The results show that amorphous ribbons with thickness of 20?25 μm can be obtained when≤4 for Mg71+xZn24?xCa5(=0, 2, 4 and 6) alloys. The degrading rate and decolorization percentages increase with the Mg content for the amorphous ribbons when they act with the DB solution. Wherein, the degradation time when the solution become clear is 2 min, the characteristic time used to indicate the degrading rate is only 0.47 min, and the decolorization percentages calculated by absorbance rate is 95.41% for the Mg75Zn20Ca5amorphous ribbon. Furthermore, the amorphous structure is basically unchanged after the reaction for 60 min in wastewater for the ribbon, and the reacted products on the surface of the ribbons is the mineralization substance, which does not have the pollution characteristics. Mg75Zn20Ca5amorphous ribbons can be recycled at least 4 times while maintaining the degradation capacity of not less than 80%.

Mg-Zn-Ca; amorphous ribbon; direct blue azo dye; degradation ability; decolorization percentage; recycling use

Project(2011CB606301) supported by the National Basic Research Development Program of China; Project(20132102110005) supported by Doctoral Fund of Ministry of Education of China

2015-10-23; Accepted date:2016-03-28

QIU Ke-qiang; Tel: +86-24-25499927; E-mail: kqqiu@163.com

1004-0609(2016)-10-2152-08

TG146.2

A

國家重點基礎研究研究發(fā)展規(guī)劃項目(2011CB606301)；教育部博士點基金資助項目(20132102110005)

2015-10-23；

2016-03-28

邱克強，教授，博士；電話：024-25499927；E-mail: kqqiu@163.com