不同氧含量Cr-Al-Si-O-N涂層的結(jié)構(gòu)和力學性能

梅海娟，聶志偉，馮思成，代 偉，鄒長偉，王啟民

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不同氧含量Cr-Al-Si-O-N涂層的結(jié)構(gòu)和力學性能

梅海娟，聶志偉，馮思成，代 偉，鄒長偉，王啟民

(廣東工業(yè)大學機電工程學院，廣州 510006)

采用電弧離子鍍制備不同氧含量的Cr-Al-Si-O-N涂層，研究氧含量對納米復合涂層的組織結(jié)構(gòu)和力學性能的影響。結(jié)果表明：隨著氧氮流量比從0增加到25%時，涂層中的氧含量從0增加到51.8%(摩爾分數(shù))，而氮含量從33.5%逐漸減少到9.8%；CrAlSiON涂層主要以面心立方結(jié)構(gòu)的(Cr,Al)N固溶體形式存在，其擇優(yōu)取向為(111)和(200)。隨著氧含量的增加，涂層的硬度呈先增加后減小的趨勢；當氧氮流量比為10%時，硬度達到最大值3349 HK。由于氧化物的存在，含氧涂層在高溫高速的摩擦中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有較低的摩擦因數(shù)。

Cr-Al-Si-O-N；電弧離子鍍；氧含量；組織結(jié)構(gòu)；力學性能；高溫摩擦

MeSiN(nc-MeN/a-Si3N4, Me=Ti, Cr, W, TiAl, CrAl等)是典型的納米復合結(jié)構(gòu)涂層，這種涂層具有超高硬度(＞40 GPa)、高韌性、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和熱硬性(＞1000 ℃)、較高的抗氧化性等，適應于高速加工難加工材料對刀具涂層的高硬度、高韌性、高耐磨性和高溫性能的要求[1?5]。用Cr取代Ti制備的CrAlSiN- (nc-CrAlN/a-Si3N4)涂層具有更優(yōu)異的高溫性能，在高速切削難加工材料方面表現(xiàn)更佳[4, 6]。

在沉積過程中，由于真空室內(nèi)存在一定的殘留空氣，硬質(zhì)涂層中含有微量氧是不可避免的。VEPREK等[2?3]和馬大衍等[7]、ZHANG等[8]、HU等[9]研究了TiSiN超硬涂層硬度降低的因素，發(fā)現(xiàn)涂層中雜質(zhì)特別是殘余氧的存在有很大的影響，當氧含量為0.1%和0.2%時，TiSiN涂層可以分別達到最高硬度60和50 GPa；氧含量為0.6%時涂層硬度最高僅30 GPa左右，沒有明顯的硬度增強效應。VEPREK等[3]認為TiSiN涂層中氧存在于非晶界面，界面氧雜質(zhì)與納米尺度界面交互作用所引發(fā)的微缺陷是涂層硬度下降的原因。HAO等[10]采用基于密度泛函理論的第一原理計算研究了TiN(111)/SiN界面，證實氧雜質(zhì)會導致TiSiN納米超硬涂層的界面強度降低。另一方面，刀具涂層的硬度并不是影響其使用性能的唯一因素，其他因素如涂層高溫穩(wěn)定性、抗氧化性、內(nèi)應力和結(jié)合強度、與被切削材料之間的摩擦因數(shù)和化學反應性等可能對刀具涂層的性能影響更大[11]。在氮化物涂層中加入一定量氧后硬度外的其他性能可能得到改善，如TiAlN加入適量氧，其硬度不降低或略有降低，而高溫性能的改善使TiAlON的干切削性能明顯優(yōu)于TiAlN的[12?13]；CrN涂層中加入氧可以改善其抗氧化性能[14]；W2N和BN涂層中一定量氧的加入使涂層的內(nèi)應力大大降 低[15?16]；AIZAWA等[17]發(fā)現(xiàn)TiN涂層表面Magneli相TiO2?x氧化物的生成可以使涂層摩擦因數(shù)從0.8~1.2降到0.1~0.2；DING等[18]發(fā)現(xiàn)非平衡磁控濺射TiSiN涂層中加入氧元素，摩擦因數(shù)下降；LEE等[19]發(fā)現(xiàn)氧的加入可以調(diào)整CrSiN涂層的內(nèi)應力水平，降低摩擦因數(shù)。因此氧雜質(zhì)不一定導致MeSiN納米復合涂層性能的下降，但這些方面都還未見系統(tǒng)的報道。

納米復合涂層中氧是客觀存在的，但氧含量對硬度和其他性能影響尚無明確的結(jié)論。因此，本文作者采用電弧離子鍍制備不同氧含量的Cr-Al-Si-O-N納米復合涂層，系統(tǒng)研究不同氧含量下納米復合涂層的組織結(jié)構(gòu)和力學性能。

1 實驗

1.1 涂層制備

以單晶Si基片(100取向)和WC-Co硬質(zhì)合金基片以及高速鋼HSS基片作為基底材料，分別用來做組織結(jié)構(gòu)和力學性能以及高溫摩擦磨損實驗分析。先后依次用丙酮和無水乙醇超聲清洗30 min，經(jīng)高純氮氣吹干后放入真空室內(nèi)。本實驗中采用自行設(shè)計的GDUT?HAS500型自動控制離子鍍膜機，預抽真空至3.0×10?3Pa后，通入流量為100 mL/min的氬氣，通過輝光放電產(chǎn)生Ar離子，清理基體表面的污染物和氧化物；然后，通入流量為200 mL/min的氮氣，Cr靶電流為70 A，偏壓為?120 V，沉積300 nm左右的CrN過渡層，沉積時間為10 min；最后，同時通入氧氣和氮氣，采用Cr60Al30Si10合金靶(純度99.99%)，沉積時間為60 min。通過控制反應氣體中通入不同的氮氧氣體流量比，制備一系列不同氧含量的CrAlSiON納米復合涂層。其工作氣壓為1.2 Pa，沉積溫度為450 ℃，具體沉積參數(shù)見表1，反應氣體中氧氣與氮氣的流量比見表2。

表1 CrAlSiON涂層的沉積參數(shù)

表2 反應氣體中氧流量比

1.2 結(jié)構(gòu)表征

利用美國FEI公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 430型)觀察涂層的顯微結(jié)構(gòu)和表面形貌，利用附帶的能譜儀分析涂層中各種元素的相對含量。涂層的物相結(jié)構(gòu)分析使用的是德國Bruker公司生產(chǎn)的BRUKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀，陶瓷X光管，最大功率2.2 kW，最大管壓60 kV，最大管流80 mA。測試使用的X射線的靶為銅靶，波長為0.154 nm，2角度為20°~80°，步長0.01°，掃描速度0.02 (°)/s。使用Thermo-VG Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，對涂層中元素價態(tài)進行分析，其設(shè)備參數(shù)如下：能量掃描范圍1~1100 eV，最佳能量分辨率≤0.45 eV(XPS)，最佳空間分辨率≤3 μm，最佳靈敏度1×106cps (Mono XPS, Ag標樣3d5/2峰)。

1.3 力學性能表征

采用HXD?10000TM/LCD型顯微努氏硬度計，載荷為0.5 N，加載時間保持20 s，每個試樣測試10個點，去掉其中偏離較大的點，再通過取平均值的方法計算出涂層的硬度。采用HT?2001 POD型銷盤摩擦磨損儀來測試涂層在室溫下的摩擦性能，測試條件為轉(zhuǎn)速637 r/min，載荷20 N，測試時間1800 s，溫度和濕度分別為32 ℃和67%。使用THT01?04015型CSM高溫摩擦磨損試驗機來測試涂層在高溫狀態(tài)下的摩擦磨損性能，模擬研究高溫環(huán)境下涂層的摩擦學性能。本實驗中高溫摩擦磨損實驗在600 ℃溫度下進行，采用Al2O3球作為摩擦副，載荷為10 N，控制的線速度分別為20和60 cm/s，運動圈數(shù)為10000圈，軟件的采集速率為5 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的表面和截面形貌

圖1所示為不同氧含量CrAlSiON涂層的表面形貌。由圖1可以看出，在不同氧含量涂層的表面均出現(xiàn)針孔、液滴、固態(tài)顆粒等缺陷。這可能是由于CrAlSi靶表面溫度過高，形成“弧斑”，導致形成一些液態(tài)的Cr或者Al顆粒直接入射到涂層表面。當涂層中氧含量較少時，隨氧氣的通入，涂層表面的顆粒、液滴等缺陷逐漸減少(見圖1(b)~(e))。當進一步增加氧含量時，涂層表面又出現(xiàn)較大顆粒、液滴(見圖1(f))，這可能是由于高氧含量時靶表面絕緣，放電嚴重，所以大顆粒和液滴較多。

圖1 不同氧含量涂層的表面SEM像

圖2所示為典型的CrAlSiON截面形貌。由圖2可以清晰地分辨出多層結(jié)構(gòu)，其中過渡層CrN層為柱狀結(jié)構(gòu)，且垂直于基體方向向上生長，涂層與基體界面結(jié)合良好，結(jié)構(gòu)致密，是氮化物涂層的一種經(jīng)典結(jié)構(gòu)。最上層的功能層為CrAlSiON層，從截面可以看到涂層呈現(xiàn)致密的結(jié)構(gòu)，沒有任何特征生長組織，有以下幾種可能情況：1) 因為在涂層中加入了Si元素，而Si元素的加入可以起到細化晶粒的作用，在Si元素的含量占涂層中所有元素含量的7%以上時，就可以形成納米復合結(jié)構(gòu)，是一種致密的結(jié)構(gòu)[20]；2) 涂層中依然是柱狀晶結(jié)構(gòu)，但Si元素的加入使得晶粒細化成納米晶，因為有限的分辨率和放大倍數(shù)，在SEM下不能看到柱狀納米晶粒。通過掃描電鏡截面圖可以精確測量涂層各層的厚度，其中過渡層CrN的厚度為0.36 μm，表面層CrAlSiON的厚度為2.7 μm，且整個鍍膜過程中都保持有較高的沉積速率。

圖2 通入氧氮流量比5%時涂層的截面形貌

2.2 涂層的成分和組織結(jié)構(gòu)

圖3所示為涂層的成分隨不同氧氮流量比的變化規(guī)律曲線。從圖3可以看出，Al元素的含量隨氧氮流量比的增加呈明顯降低趨勢，變化范圍在24.6%~ 40.8%(摩爾分數(shù))之間，而Cr和Si元素的含量隨氧氮流量比的增加基本保持不變，分別穩(wěn)定在10.4%~ 15.1%和3.5%~6.8%之間。同時，涂層中的氧含量迅速從0增加到51.8%，而N元素的含量則相應的從33.5%降到9.8%。當氧氮流量比增加到15%時，逐漸形成了氮氧涂層，此時涂層中分別含有23.4%的氮和29.3%的氧。涂層中氧氮流量比的增長速率遠大于氧氮流量比的增長速率，涂層中逐漸生成了氧化物[21]。制備出不含氧的CrAlSiN涂層，其中Al、Cr與Si的含量比為66:24:10，發(fā)現(xiàn)與靶材中的元素成分比例不同，實際Al元素的含量超過了靶材中的比例，這可能是由于靶材中各元素電離度差異而導致的成分偏析[22]。

圖3 涂層的成分隨不同氧氮流量比的變化規(guī)律曲線

不同氧含量涂層的XRD譜如圖4所示。純CrAlSiN涂層為CrN面心立方(FCC)相結(jié)構(gòu)，各XRD譜中除CrN相外都沒有發(fā)現(xiàn)其他相，Al元素應該固溶在CrN晶格中存在，為此在圖中標為CrAlN相，具有(200)面擇優(yōu)取向[23]。隨著氧含量增加，開始出現(xiàn) (111)衍射峰，兩個晶面峰衍射相對強度隨著氧含量改變而改變，說明晶面擇優(yōu)取向隨氧含量不同有所變化。隨著氧含量增加，涂層中CrAlN(111)和(200)的衍射峰逐漸寬化且強度減弱，說明少量氧的加入，有利于晶粒的細化。當通入的氧氮流量比達到20%時，CrAlN在晶面(200)的方向上表現(xiàn)出強烈的擇優(yōu)取向。從圖4中可以看到Al2O3和Cr2O3峰的出現(xiàn)，隨著涂層中氧含量的進一步增加，涂層內(nèi)部逐漸向氧化物方向發(fā)展。但未出現(xiàn)晶相Si3N4的衍射峰，說明Si可能以非晶態(tài)的Si3N4或者固溶體的形式存在。

圖4 不同氧含量涂層的XRD譜

圖5所示為通入氧氮流量比25%時涂層的XPS擬合譜。從圖5(a)中可以看出，Cr 2p中擬合的兩個主要特征峰Cr 2p3/2(575.4 eV)和Cr 2p1/2(585.1 eV)，分別對應于(Cr,Al)N (2p3/2)和(Cr,Al)N (2p1/2)固溶體；另外兩個次要特征峰Cr 2p3/2(578.4 eV)和Cr 2p1/2(588.5 eV)，分別對應于Cr2O3(2p3/2)和Cr2O3(2p1/2)氧化物[24]。圖5(b)中Al 2p的兩個特征峰結(jié)合能Al 2p3/2(74.4 eV)和Al 2p3/2(77.3 eV)，分別對應于固溶體(Cr,Al)N和氧化物Al2O3的結(jié)合能。當氧氮流量比達到25%時，化學能向高能量方向發(fā)生了偏移，出現(xiàn)Al2O3的特征峰。圖5(c)中Si 2p的兩個特征峰結(jié)合能分別為102.1和103.2 eV，與Si3N4(101.7 eV)和SiO2(102.9 eV)比較接近，且隨氧含量的增加，峰位向高能端移動，其失去電子的趨勢更大。當通入氧氮流量比達到25%時，SiO2峰域大于Si3N4峰域，說明氧的加入使得非晶Si3N4部分被氧化成SiO2，涂層中的氧化物增多。圖5(d)中擬合出O 1s的3個氧化物特征峰，其主要特征峰對應于Al2O3(531.1 eV)，另外兩個次要特征峰的結(jié)合能分別對應于Cr2O3(530.6 eV)和SiO2(532.1 eV)[24]。根據(jù)Gibbs自由能表查得涂層中氧化物的自由能Al2O3(?1336 kJ/mole)遠低于Cr2O3(?845 kJ/mole)和SiO2(?725 kJ/mole)的自由能，而Gibbs自由能小的化合物更容易生成，因此，Al2O3是CrAlSiON涂層中主要的生成氧化物。而形成的氧化物Al2O3和SiO2不僅能夠阻止氧向涂層的內(nèi)擴散，而且還可以抑制Cr元素的外擴散[24]。從圖5(e)中可以看出，N 1s的兩個特征峰結(jié)合能N 1s(396.2 eV)和N 1s(397.4 eV)分別對應于固溶體(Cr,Al)N和非晶Si3N4的結(jié)合能。結(jié)合XRD和XPS的分析可知，當涂層中氧含量較少時，涂層中晶相是以(Cr,Al)N固溶體的形式存在；隨著涂層中氧含量進一步增加，涂層內(nèi)部逐漸向氧化物方向發(fā)展。

圖5 通入氧氮流量比25%時涂層的XPS擬合譜

2.3 涂層的力學性能

不同氧含量涂層的努氏硬度如圖6所示。由圖6可知，氧含量對涂層的硬度有較大的影響。隨氧含量的增加，涂層的硬度呈非線性變化的趨勢，硬度值在1982~3349 HK之間變化。當氧氮流量比為10%時，涂層的硬度達到最大值，這可能是由于元素的固溶強化作用，Al元素固溶于CrN中形成Cr-Al-N固溶體，導致晶格畸變，使硬度值增大。在涂層沉積的過程中，還可能發(fā)生了類似Al元素固溶的現(xiàn)象，O元素也可以固溶于CrN中形成Cr—O—N鍵，從而導致涂層的硬度發(fā)生變化，這種現(xiàn)象也見于之前相關(guān)學者的研 究[25]。隨著氧含量的進一步增加，涂層的硬度逐漸降低，這可能是由于隨著氧含量的增加，N元素的含量逐漸減少，逐漸形成氮氧涂層，導致涂層硬度下降[21]。

圖6 不同氧含量涂層的硬度

圖7(a)所示為不同氧含量CrAlSiON涂層的摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線。從圖7(a)可以明顯地發(fā)現(xiàn)，在最初的磨合階段，涂層的摩擦因數(shù)迅速增加，主要是由于在初始的摩擦過程中，接觸條件從兩物體間磨料磨損逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑婊芠26]。經(jīng)過1200 s的磨合期后，逐漸達到平穩(wěn)狀態(tài)，含氧涂層的摩擦因數(shù)維持在0.35~0.45之間，具有較低摩擦因數(shù)。從圖7(b)中可以看出，當通入的氧氮流量比小于10%時，隨著氧含量的增加，涂層的摩擦因數(shù)不斷增大；當氧含量進一步增加時，涂層的摩擦因數(shù)明顯的降低；當氧氮流量比增加到20%時，其摩擦因素降到最低0.35。這種現(xiàn)象可能是由于涂層內(nèi)部氧含量的增加，在摩擦過程中逐漸形成了氧化物，生成了致密的Al2O3薄膜，從而降低了涂層的摩擦因數(shù)。ANVARI等[27]認為隨著涂層中氧含量的增加，涂層獲得更低的摩擦因數(shù)。

圖7 涂層的摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線與不同氧含量涂層的摩擦因數(shù)

在室溫條件下，采用WC硬質(zhì)合金磨銷，在20 N載荷下經(jīng)過30 min的摩擦測試之后，對磨痕進行了能譜分析，結(jié)果如圖8所示。對比原涂層的能譜圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧含量的增加，O元素的含量有所升高，而Al元素的含量有所降低，且波動較大。這可能是由于摩擦測試的過程中，涂層與摩擦副接觸的地方發(fā)生了氧化反應，一部分Al元素原來以固溶的形式存在于涂層中，而經(jīng)摩擦后發(fā)生了氧化，形成了具有潤滑作用的氧化鋁薄膜，導致Al含量的變化，而其他元素含量的變化趨勢基本和摩擦前的變化保持一致。

2.4 涂層的高溫摩擦磨損

在600 ℃高溫下，采用Al2O3球作為摩擦副，模擬含氧涂層在高溫環(huán)境下不同線速度的摩擦磨損。從圖9中可以看出，高溫下涂層的摩擦因數(shù)隨著氧含量的增加而逐漸降低，這可能是由于隨著氧含量的增加，高溫下摩擦生成的氧化物逐漸增多，而氧化物可以使涂層發(fā)生自潤滑效應，使涂層的摩擦因數(shù)降低[28]。對比兩種不同線速度的摩擦因數(shù)曲線可以發(fā)現(xiàn)，在線速度較高的情況下，涂層的高溫摩擦因數(shù)更低，這說明CrAlSiON涂層在高溫下的高速加工中可能會表現(xiàn)出比較好的摩擦學性能。

圖8 不同氧含量涂層在20 N載荷下對磨30 min后磨痕的化學成分

圖9 不同氧含量涂層在600 ℃高溫下不同線速度時的摩擦因數(shù)

不同氧含量涂層在600 ℃高溫下不同線速度的磨損率如圖10所示。當線速度為20 cm/s時，涂層的磨損率變化較大，且隨著氧含量的增加而逐漸升高；當線速度為60 cm/s時，隨著氧含量的增加，涂層的磨損率一直保持在一個相對較低的磨損范圍內(nèi)，說明線速度越高，CrAlSiON涂層在高溫環(huán)境下的磨損率越低，更有利于高溫下的高速加工。當通入的氧氮流量比增加到25%時，涂層的磨損率出現(xiàn)大幅度升高的趨勢，這可能是由于在高溫摩擦的過程中，富氧涂層的硬度大大降低，導致涂層的磨損率增大[29]。

圖10 不同氧含量涂層在600℃高溫下不同線速度的磨損率

3 結(jié)論

1) 隨著氧氮流量比從0增加到25%時，涂層中的氧含量迅速從0增加到51.8%，而N元素的含量則相應的從33.5%降到9.8%，O元素逐漸取代了N元素在涂層中的位置。

2) 當涂層中氧含量較少時，涂層中晶相是以面心立方結(jié)構(gòu)的(Cr,Al)N固溶體的形式存在，其擇優(yōu)取向為(111)和(200)；隨著氧含量的進一步增加，涂層內(nèi)部逐漸向氧化物的方向發(fā)展。

3) 涂層的硬度值在1982~3349 HK之間，基于固溶體的增強效應，當氧氮流量比達到10%時，涂層的硬度達到最大值；當氧氮流量比進一步增加到20%時，涂層中逐漸形成氧化物，生成了致密的Al2O3薄膜，從而降低了涂層的摩擦因數(shù)，其最低摩擦因素降到0.35。

4) 在線速度較高的情況下，涂層的高溫摩擦因數(shù)較小，且磨損率更低，說明CrAlSiON涂層在高溫下的高速加工中可能會表現(xiàn)出比較好的摩擦性能。

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(編輯 龍懷中)

Microstructure and mechanicalproperties of Cr-Al-Si-O-N coatings with different oxygen contents

MEI Hai-juan, NIE Zhi-wei, FENG Si-cheng, DAI Wei, ZOU Chang-wei, WANG Qi-min

(School of Electromechanical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou510006, China)

Cr-Al-Si-O-N coatings with different oxygen contents were deposited by cathode arc ion plating. The effects of oxygen contents on the microstructure and mechanical properties of the nano-composite coatings were investigated. The results indicate that the oxygen content in the films increases from 0 to 51.8% (mole fraction) while the nitrogen content decreases from 33.5% to 9.8% with increasing the flow ratio of O2/(O2+N2) from 0 to 25%. The CrAlSiON coatings are mainly comprised of FCC-(Cr,Al)N solid-solution structures, (111) and (200) preferred crystalline orientation exists in the films. With the increase of oxygen contents, the hardness shows a trend of decrease after the first increase, and the highest film hardness is 3349 HK at the flow ratio of O2/(O2+N2) of 10%. As a result of the existence of oxide, the oxygen coatings remain lower friction coefficient, and show excellent performance at high temperature and high speed friction.

Cr-Al-Si-O-N; multi-arc ion plating; oxygen content; microstructure; mechanical property; high temperature friction

Projects(51275095, U1201245) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014A030311002) supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province; Project supported by Guangdong Province Universities and Colleges Pearl River Scholar Funded Scheme(2012)

2015-11-23; Accepted date:2016-03-28

WANG Qi-min; Tel: +86-20-39322740; E-mail: qmwang@gdut.edu.cn

1004-0609(2016)-10-2136-09

TG115

A

國家自然科學基金資助項目(51275095，U1201245)；廣東省自然科學基金資助項目(2014A030311002)；廣東省高等學校珠江學者崗位計劃資助項目(2012)

2015-11-23；

2016-03-28

王啟民，教授，博士；電話：020-39322740；E-mail: qmwang@gdut.edu.cn