Al-Cr涂層對(duì)TC21合金抗氧化和熱腐蝕性能的影響

任蓓蕾，梁文萍，繆 強(qiáng)，劉 文, 陳博文, 夏金姣

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Al-Cr涂層對(duì)TC21合金抗氧化和熱腐蝕性能的影響

任蓓蕾，梁文萍，繆 強(qiáng)，劉 文, 陳博文, 夏金姣

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016)

采用雙輝等離子表面滲鉻和后續(xù)多弧離子鍍鋁處理在TC21合金表面制備Al-Cr涂層；同時(shí)研究Al-Cr涂層在850 ℃下的高溫氧化行為和850 ℃下25%NaCl+75%Na2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合鹽中的熱腐蝕行為。結(jié)果表明：Al-Cr復(fù)合涂層包括表面富Al沉積層、中間Al-Cr擴(kuò)散層和內(nèi)側(cè)Cr-Ti互擴(kuò)散層。在850 ℃氧化100 h后，Al-Cr涂層表面生成致密Al2O3膜，對(duì)基體有很好的保護(hù)作用；中間Al-Cr擴(kuò)散層中Cr元素的存在促進(jìn)Al的選擇性氧化，有利于涂層的后續(xù)氧化行為。在850 ℃混合熔鹽中腐蝕100 h后，內(nèi)部Cr-Ti擴(kuò)散區(qū)仍保持完整，涂層表現(xiàn)出較好的熱腐蝕抗力。

TC21合金；Al-Cr涂層；雙輝等離子表面冶金；多弧離子鍍鋁；高溫氧化；熱腐蝕

鈦合金具有密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而由于鈦所承受的使用溫度低，零件的高溫氧化及熱腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重，制約了其廣泛應(yīng)用。TC21(Ti-6Al-2Zr-2Sn- 2Mo-1.5Cr-2Nb)合金是我國(guó)在Ti62222S鈦合金基礎(chǔ)上自行研制的新型高強(qiáng)韌性損傷容限型鈦合金，其綜合力學(xué)性能較好，目前在飛機(jī)上主要是作為飛機(jī)起落架、基體鏈接件、有溫度要求的發(fā)動(dòng)框以及機(jī)身溫度最高的艙隔板材料等[2?4]。但TC21合金材料也存在與其他鈦合金類似的問(wèn)題：抗高溫氧化力不足、耐熱腐蝕性能差，不能作為高溫結(jié)構(gòu)件使用。因此，探討在TC21合金表面制備高溫防護(hù)涂層是一項(xiàng)非常有意義的工作。

吳向清等[5]采用多弧離子鍍方法在TiAl合金表面鍍鋁，使基體合金具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能，但是單一鋁層的抗熱腐蝕性能有限[6]。Cr是提高合金耐蝕性的重要元素，且高溫氧化時(shí)，元素Cr可在合金表面可形成Cr2O3保護(hù)膜，可延緩合金表面的進(jìn)一步氧 化[7]。閆偉等[8]采用電弧離子鍍制備的Ti-Al-Cr(Si,Y)涂層在800和850 ℃的硫酸鹽腐蝕介質(zhì)中，可以有效地保護(hù)Ti60基材免受腐蝕破壞。WEI等[9]采用雙輝等離子表面冶金技術(shù)在TC4表面滲鉻，650和750 ℃時(shí)抗氧化性能顯著提高，然而在850 ℃氧化后內(nèi)層由于Ti元素向外擴(kuò)散傳質(zhì)出現(xiàn)大量柯肯達(dá)爾空隙。故在TC21鈦合金表面施加Al-Cr涂層既提高基體的抗高溫氧化性，又提高其耐熱腐蝕性能。涂層外部的Al氧化形成的-Al2O3能夠有效阻擋外界的氧擴(kuò)散到涂層內(nèi)部及基體；內(nèi)層富Cr能有效降低退化速度，提高涂層抗熱腐蝕能力。目前，吳多利等[10]采用電弧離子鍍沉積Cr和粉末包埋法滲Al的聯(lián)合工藝在鎳基合金表面制備的Al-Cr涂層顯著改善基體合金的抗氧化性能，但該方法不能準(zhǔn)確控制涂層中的Al、Cr含量；李文川 等[11]采用鍍Cr后離子液體鍍鋁+熱處理兩步法在鋼鐵表面低溫制備Al-Cr涂層，可提高基材的抗高溫氧化、抗水蒸汽腐蝕和含硫介質(zhì)腐蝕，其不足之處是等離子液價(jià)格昂貴。雙輝等離子表面冶金技術(shù)制備的涂層與基體形成冶金結(jié)構(gòu)，具有滲層厚、致密性好、結(jié)合強(qiáng)度高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的、有較大工程潛力的表面改性技術(shù)[12]。多弧離子鍍技術(shù)具有鍍膜速率高、致密度大、附著力好等優(yōu)點(diǎn)，且鍍膜時(shí)溫度可控，利于原子擴(kuò)散，從而在工件表面形成合金層，提高膜層與工件的結(jié)合力[13]。本文作者采用雙輝等離子表面冶金和多弧離子鍍的聯(lián)合工藝，在TC21合金表面先滲Cr后鍍Al，對(duì)Al-Cr涂層的結(jié)構(gòu)、抗高溫氧化性能及耐熱腐蝕性能進(jìn)行研究討論，期望能為Al-Cr涂層的工業(yè)化應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。與其他制備方法相比，采用本方法得到的Al-Cr涂層結(jié)合力更好、涂層更均勻致密，且通過(guò)調(diào)整鍍膜溫度更容易獲得不同組成成分的涂層。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所采用的材料為鍛造后的TC21鈦合金，經(jīng)電火花切割為14 mm×14 mm×4 mm的方形小塊，對(duì)其酸洗去氧化皮、表面磨平拋光、無(wú)水乙醇清洗、烘干等預(yù)處理后備用。Cr靶尺寸為100 mm×60 mm× mm，純度99.9%。

在自制的 10 kW 多功能雙層輝光離子滲金屬爐中對(duì) TC21合金進(jìn)行滲Cr處理，以純Cr板作源極，TC21作工件極。雙輝等離子表面冶金技術(shù)的原理及方法參見文獻(xiàn)[9]。工藝參數(shù)如下：氣壓35~40 Pa，極間距15~20 mm，源極電壓900~950 V，工件電壓350~400 V，時(shí)間 3 h，爐冷至室溫。鍍Al設(shè)備采用DHD?8B型多功能離子增強(qiáng)鍍膜機(jī)，Al靶材純度為99.999%。膜層沉積之前，抽真空至1×10?3Pa，通入氬氣，采用能量1200 V，束流300 mA的Ar+轟擊清洗試樣表面約10 min。鍍膜工藝參數(shù)如下：電弧電流70 A，起弧電壓40 V，偏壓?300 V，極間距30 cm，時(shí)間90 min，多弧離子鍍膜時(shí)加熱溫度為250 ℃。

在SX?49型箱式電阻爐中進(jìn)行恒溫氧化實(shí)驗(yàn)。試樣放入已燒至恒量的氧化鋁坩堝中，在850 ℃靜態(tài)空氣中氧化，時(shí)間100 h；每隔10 h依次取出，冷卻，連同坩堝一起稱量(所有結(jié)果均為3個(gè)試樣的平均值)。

熱腐蝕試驗(yàn)采用涂鹽法，鹽成分為25%NaCl+ 75%Na2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。先將試樣預(yù)熱，再將鹽溶液均勻噴涂到試樣表面，平均噴鹽量為1.5 mg/cm2。噴鹽試樣放于850 ℃試驗(yàn)爐中，每隔10 h將試樣取出，在沸水中煮去表面的鹽分后稱量，觀察外表面，然后重新噴鹽進(jìn)行下一周期試驗(yàn)。

所用稱量天平是精度為0.1 mg的FA1004型分析天平。用帶能譜(EDS)的S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)涂層的成分變化和腐蝕形貌進(jìn)行觀察分析。利用D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析相結(jié)構(gòu)和腐蝕產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Al-Cr涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為Al-Cr涂層的截面形貌及線掃描分析結(jié)果。由圖1(a)可知，Al-Cr層厚約22 μm，分為表面富Al沉積層、中間Al-Cr擴(kuò)散層和內(nèi)側(cè)Cr-Ti擴(kuò)散層?；U(kuò)散層起到良好的支撐過(guò)渡作用，使合金層與基體間結(jié)合緊密。另外，Al-Cr涂層組織致密、厚度均勻，且未發(fā)現(xiàn)貫穿性裂紋。對(duì)Al-Cr涂層截面形貌進(jìn)行EDS線掃描結(jié)果見圖1(b)。富Al沉積層的厚度為4 μm，其中Al含量保持不變；中間Al-Cr擴(kuò)散層厚約8 μm，其中Al含量梯度遞減，Cr則梯度上升；內(nèi)側(cè)Cr-Ti互擴(kuò)散層的厚度為10 μm，其中Cr含量梯度遞減，Ti梯度上升?？梢姡珹l-Cr涂層與基體是典型的冶金梯度結(jié)合。X射線物相分析(見圖2)表明：涂層主要由純Al相和AlCr2相構(gòu)成，其中，AlCr2相的衍射峰相對(duì)較弱。Al元素對(duì)涂層的性能和使用壽命至關(guān)重要，AlCr2相中含有較高的Cr元素，可以明顯改善涂層的抗熱腐蝕性能[13]。

圖1 Al-Cr涂層的截面形貌及線掃描分析結(jié)果

圖2 Al-Cr涂層的XRD譜

2.2 恒溫氧化

TC21合金和Al-Cr涂層在850 ℃時(shí)的恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。結(jié)果表明：在850 ℃時(shí)TC21合金基體的氧化增量較大，近似直線規(guī)律；Al-Cr涂層試樣的氧化增量很小，100 h后僅為5.22 mg/cm2，曲線基本滿足拋物線規(guī)律，說(shuō)明Al-Cr涂層具有一定的抗氧化能力。在氧化初期20 h內(nèi)，Al-Cr涂層試樣出現(xiàn)了較快的增量，這可能與涂層表面-Al2O3的生成有關(guān)。-Al2O3是一種暫態(tài)氧化物[10], 其致密性不如-Al2O3，抗氧化效果比較弱，因此在高溫氧化初期Al-Cr涂層增量迅速。但是在高溫氧化時(shí)，-Al2O3會(huì)很快轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅苄院涂寡趸愿玫?Al2O3，在接下來(lái)整個(gè)氧化過(guò)程中涂層增量保持在穩(wěn)定階段，氧化增量緩慢。

圖3 TC21合金和Al-Cr涂層在850 ℃的恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖4所示為TC21合金和Al-Cr涂層在850 ℃氧化100 h后的XRD譜。由圖4可知，TC21合金的表面氧化膜主要由TiO2組成，并含有少量的-Al2O3。TiO2為n-型半導(dǎo)體[14]，這種氧化物的生長(zhǎng)受氧空位向外擴(kuò)散控制，將導(dǎo)致氧化膜的開裂和剝落，對(duì)TC21合金并不能起到理想的抗氧化效果。對(duì)于Al-Cr涂層來(lái)說(shuō)，在850 ℃氧化100 h后，表面生成的是-Al2O3相，Cr2O3相和TiO2相，而且-Al2O3相和Cr2O3相的衍射峰明顯高于TiO2相的，這說(shuō)明隨著高溫氧化的進(jìn)行，涂層中依然有充足的Al和Cr存儲(chǔ)相來(lái)保證連續(xù)致密-Al2O3和Cr2O3氧化膜的進(jìn)一步形成。

圖4 TC21合金和Al-Cr涂層在850 ℃氧化100 h后的表面XRD譜

圖5所示為TC21合金在850 ℃氧化100 h后的表面和截面形貌。由圖5(a)所示，TC21合金表面出現(xiàn)大片的剝落，且表面氧化膜呈粗大顆粒狀。結(jié)合XRD分析結(jié)果(見圖4)，其氧化膜主要是粗大金紅石型TiO2。在圖4(b)中，TC21合金基體的氧化層中出現(xiàn)大量開裂和剝落，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧可通過(guò)裂紋和孔洞向基體內(nèi)部擴(kuò)展，加快了基材的氧化。

圖6所示為Al-Cr涂層在850 ℃氧化100 h后的表面和截面形貌。由圖6(a)可知，Al-Cr涂層氧化后的表面較為平整，且未產(chǎn)生裂紋。而在850 ℃氧化100 h后(見圖6(b))，Al-Cr涂層出現(xiàn)交疊層狀氧化結(jié)構(gòu)，由表及里可分為5個(gè)區(qū)域：1) 連續(xù)致密的氧化膜；2) 中間氧化層Ⅰ；3) 中間氧化層Ⅱ；4) 析出相區(qū)；5) Cr-Ti擴(kuò)散層區(qū)。在高溫氧化時(shí)，表面較高的Al濃度氧化生成具有保護(hù)性的Al2O3膜，且在Al2O3膜中夾雜粗大的TiO2。中間氧化層Ⅰ為致密的Al2O3和Cr2O3的混合氧化物，主要由Al-Cr擴(kuò)散層氧化后形成。中間氧化層Ⅱ主要是TiO2和Cr2O3的混合氧化物，Al含量不足以形成致密的氧化膜，Al2O3以顆粒狀鑲嵌于混合氧化物中。Cr的擴(kuò)散和Ti的貧化造成大量Ti(Cr,Al)2相析出在混合氧化膜下。Ti(Cr,Al)2析出相的形成能夠阻礙Al-Cr涂層中的Al元素向基體擴(kuò)散，促進(jìn)Al的選擇性氧化，因此，Cr的加入對(duì)Al-Cr涂層的抗氧化能力有一定益處。析出相區(qū)以下是Cr-Ti擴(kuò)散層區(qū)，與氧化前的涂層(見圖1(a))相比，Cr-Ti擴(kuò)散層無(wú)明顯變化，表明氧的擴(kuò)散侵入仍處于Al-Cr擴(kuò)散區(qū)內(nèi)。

圖5 TC21合金在850 ℃氧化100 h后的表面和截面形貌

圖6 Al-Cr涂層在850 ℃氧化100 h后的表面和截面形貌

2.3 熱腐蝕

TC21合金和Al-Cr涂層在850 ℃時(shí)的25%NaCl+75%Na2SO4混合鹽中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線如圖7所示。由圖7可知，TC21合金基體的腐蝕損失量較大，表現(xiàn)出較差的抗熱腐蝕能力。腐蝕10 h后，TC21合金基體開始減量，表明腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)開始剝落。而Al-Cr涂層試樣在相同條件下進(jìn)行熱腐蝕實(shí)驗(yàn)，初期增量較少，表現(xiàn)出良好的耐熱腐蝕性能，但在腐蝕50 h后，腐蝕增量變緩，出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失現(xiàn)象，說(shuō)明隨時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕加劇。從動(dòng)力學(xué)曲線看，TC21合金基體表面滲鍍Al-Cr涂層后，其抗熱腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于基體的。

圖7 TC21合金和Al-Cr涂層在850 ℃25%NaCl+ 75%Na2SO4混合鹽中的熱腐動(dòng)力學(xué)曲線

TC21合金和Al-Cr涂層試樣在850 ℃下熱腐蝕100 h后表面的XRD譜見圖8。由圖8可見，TC21合金的腐蝕產(chǎn)物與氧化產(chǎn)物類似，主要是金紅石結(jié)構(gòu)(四方晶系)的TiO2，同時(shí)也檢測(cè)到極少量的-Al2O3。此外，腐蝕產(chǎn)物中存在一些高溫氧化試驗(yàn)中沒有的鈦酸鈉(Na4TiO4)和硫酸鈉(Na2S2O3)鹽。而Al-Cr涂層試樣腐蝕100 h以后，腐蝕產(chǎn)物中Cr2O3和Al2O3的衍射峰最強(qiáng)，TiO2的次之，Na2CrO4和NaAlO2的衍射峰相對(duì)較弱?？梢酝茢?，由于Al-Cr涂層在腐蝕過(guò)程中形成連續(xù)的Cr2O3和Al2O3氧化膜，從而表現(xiàn)出較好的抗熱腐蝕性能；但粗大的TiO2對(duì)涂層長(zhǎng)時(shí)間的抗腐蝕性能是非常不利的，此推斷與腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線的趨勢(shì)相吻合。

圖8 TC21合金和Al-Cr涂層熱腐蝕后的表面XRD譜

圖9所示為TC21合金試樣在850 ℃條件下熱腐蝕100 h后的表面和截面形貌。由圖9(a)可知，TC21合金經(jīng)25 %NaCl+75 %Na2SO4混合鹽腐蝕100 h后，表面發(fā)生大面積剝落，說(shuō)明其腐蝕產(chǎn)物粘附性較差。同時(shí)，在表面剝落區(qū)觀察到大量腐蝕坑。由圖9(b)可見，TC21合金的腐蝕層很厚，而且有明顯的孔洞和裂紋。此外，觀察到大量的內(nèi)氧化和內(nèi)硫化，硫化物主要分布在基體與氧化物的交界處及疏松氧化物之中。

圖9 TC21合金熱腐蝕100 h后的表面和截面形貌

圖10所示為Al-Cr涂層試樣在850 ℃條件下熱腐蝕100 h后的表面和截面形貌。顯而易見，與圖9(a)相比，圖10(a)表面腐蝕層較致密，且沒有明顯的剝落痕跡，說(shuō)明Al-Cr涂層腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合比較牢固，可在一定程度上對(duì)腐蝕介質(zhì)的入侵起阻擋作用。能譜分析，腐蝕產(chǎn)物由層片狀的Cr2O3和針葉狀的Al2O3組成，此結(jié)論與XRD結(jié)果基本相符。從圖10(b)可見，Al-Cr涂層的腐蝕產(chǎn)物較完整，沒有出現(xiàn)裂紋，惟個(gè)別區(qū)域發(fā)生片狀侵蝕。結(jié)合前面動(dòng)力學(xué)和腐蝕表面形貌，不難看出，雖然Al-Cr涂層局部區(qū)域遭到破壞，但內(nèi)層組織完整，說(shuō)明其仍具有一定的腐蝕抗力。

圖10 Al-Cr涂層熱腐蝕100 h后的表面和截面形貌

3 分析與討論

3.1 氧化機(jī)理分析

TC21合金基體在850℃氧化100 h后，表面生成以TiO2為主的氧化物，結(jié)構(gòu)疏松，抗氧化性能差；而Al-Cr涂層的高溫氧化過(guò)程既是保護(hù)性氧化膜的形成與退化，又有元素間相互擴(kuò)散的過(guò)程。

在高溫靜止空氣中，Al-Cr涂層表面的富Al沉積層在較高氧分壓下能快速形成一層致密的保護(hù)性Al2O3膜，因此，在氧化初期20 h內(nèi)，氧化速度增長(zhǎng)較快(見圖3)。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積層不斷提供足夠的Al與O反應(yīng)，導(dǎo)致Al2O3膜的厚度不斷增加，對(duì)O的阻礙作用增強(qiáng)，氧化速率逐漸變緩?；w中的Ti原子由于其較高的活性，且可被Cr原子攜帶向外擴(kuò)散，因此部分Ti原子穿過(guò)擴(kuò)散層，在表面被氧化成TiO2，夾雜在Al2O3膜中。這種“攜帶擴(kuò)散”的現(xiàn)象最早于Ag-Cu合金氧化過(guò)程中被發(fā)現(xiàn)[15]。Cr外擴(kuò)散，遇到O被氧化成Cr2O3。繼續(xù)氧化，富Al沉積層中的Al被不斷消耗，Al含量不足以形成致密的氧化膜，Al2O3以顆粒狀鑲嵌于Cr2O3中。Cr的擴(kuò)散和Ti的貧化造成大量Ti(Cr,Al)2相析出于混合氧化膜下。析出相區(qū)以下是Cr-Ti擴(kuò)散層區(qū)，表明氧的擴(kuò)散侵入仍處于Al-Cr互擴(kuò)散區(qū)內(nèi)；氧化機(jī)制仍是Al，Cr和基體元素Ti的外擴(kuò)散生長(zhǎng)形成氧化膜為主。

3.2 腐蝕機(jī)制研究

NaCl的熔點(diǎn)是801 ℃，Na2SO4的熔點(diǎn)是884 ℃，當(dāng)形成25%NaCl+75%Na2SO4的混合體系時(shí)，其熔點(diǎn)降低，因此，在850 ℃下進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)鹽膜處于熔融狀態(tài)。熱腐蝕在空氣中進(jìn)行，首先發(fā)生的是試樣表面的氧化。TC21合金中Ti含量約高達(dá)84%，熱腐蝕表面氧化產(chǎn)物主要是TiO2膜。該氧化物膜阻斷了鹽膜與合金基體的接觸，對(duì)合金有保護(hù)作用，此時(shí)腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線表現(xiàn)為增量較快的特征。但是氧化物的形成會(huì)使氧化物/基體界面的氧分壓降低，存在如下平衡[16]：

生成的S通過(guò)氧化膜進(jìn)入基體，可生成硫化物。硫化物一方面破壞基體的元素組成，另一方面比單質(zhì)Ti更易氧化，形成疏松不連續(xù)的氧化產(chǎn)物。

另外，部分生成的TiO2將與Na2O發(fā)生如下反應(yīng)，即

由于熔鹽中NaCl的加入，Cl?增加氧化皮的生長(zhǎng)應(yīng)力，降低附著力，使氧化膜易于開裂。另外氯還可能與基體元素中的Al形成低熔點(diǎn)，強(qiáng)揮發(fā)性的AlCl3氯化物[16]，不僅消耗基體中的Al元素，且使氧化膜更疏松多孔，從而使TC21合金的抗熱腐蝕性能大大降低。

對(duì)Al-Cr涂層試樣表面和截面的觀察及對(duì)腐蝕產(chǎn)物的分析表明，在熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)條件下，涂層表面Al元素與O2率先反應(yīng)，形成了 Al2O3氧化膜，可以阻止硫蝕的發(fā)展，有效地保護(hù)TC21合金基體。需要說(shuō)明的是，短期內(nèi)涂層對(duì)基體有很好的保護(hù)作用，但是隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Al2O3膜發(fā)生堿性溶解，即

AlO2?相外擴(kuò)散到氧化膜表面發(fā)生分解反應(yīng)：

O2?向鹽膜/氧化膜界面擴(kuò)散，繼續(xù)溶解Al2O3膜，并使反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。S則不斷通過(guò)氧化膜存在缺陷的地方向涂層擴(kuò)散，形成金屬硫化物(見圖10(b))。另外，S元素入侵形成金屬硫化物存在自催化過(guò)程，所以S在沒有進(jìn)一步的供應(yīng)下，仍能繼續(xù)侵入到涂層的擴(kuò)散區(qū)，發(fā)生反應(yīng)(4)。由于TiS2的穩(wěn)定性較低，將進(jìn)一步在涂層的內(nèi)部發(fā)生如下反應(yīng)：

因此，涂層中Cr元素不斷被消耗，不利于Cr2O3保護(hù)膜的形成；由于硫化物是過(guò)渡產(chǎn)物而且在腐蝕產(chǎn)物底層的缺陷處，因此在XRD分析結(jié)果中并沒有發(fā)現(xiàn)硫化物。

Cl?的加入使Al2O3氧化膜疏松多孔，O2會(huì)進(jìn)入次表層生成Cr2O3膜，而Cr2O3膜在氯離子作用下會(huì)發(fā)生開裂及剝落，從而失去保護(hù)作用[17]，即

反應(yīng)式(10)和(11)生成的Cl2可以沿著孔隙向涂層內(nèi)部滲透并與Al-Cr擴(kuò)散層中的Al/Cr發(fā)生反應(yīng)生成揮發(fā)性產(chǎn)物AlCl3/CrCl3，AlCl3/CrCl3向外擴(kuò)散并可與O2反應(yīng)生成Al2O3/Cr2O3，并又產(chǎn)生Cl2，如此反應(yīng)循環(huán)發(fā)生，使Al/Cr元素大量消耗，腐蝕加速。

然而縱觀Al-Cr涂層腐蝕后的截面組織，在涂層內(nèi)層仍有較厚的Cr-Ti擴(kuò)散區(qū)，阻礙S向基體擴(kuò)散，表明此時(shí)的Al-Cr涂層仍然具有很好的熱腐蝕抗力。

4 結(jié)論

1) 采用雙輝等離子表面滲鉻和多弧離子鍍鋁的聯(lián)合工藝在TC21合金表面制備Al-Cr涂層。涂層組織致密，與基體結(jié)合良好，可明顯分為3個(gè)區(qū)域：表面富Al沉積層、中間Al-Cr擴(kuò)散層和內(nèi)側(cè)Cr-Ti互擴(kuò)散層。XRD分析結(jié)果表明，涂層表面主要由純Al相和AlCr2相組成。

2) 在850 ℃氧化條件下，Al-Cr涂層的抗氧化性能明顯優(yōu)于TC21合金基體的。其抗氧化性能優(yōu)良源于外表面生成致密的Al2O3膜，阻礙氧向內(nèi)部擴(kuò)散；而中間Al-Cr擴(kuò)散層的存在促進(jìn)Al的選擇性氧化，使涂層的退化以Al的消耗為主。

3) 在850 ℃ 25%NaCl+75%Na2SO4熔鹽中腐蝕100 h后，Al-Cr涂層表面局部區(qū)域遭到破壞，但腐蝕截面較完整，未出現(xiàn)裂紋，說(shuō)明涂層仍然具有較好的耐熱腐蝕性能。涂層試樣的腐蝕產(chǎn)物主要是Cr2O3，Al2O3，TiO2，Na2CrO4和NaAlO2等。

REFERENCES：

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(編輯 龍懷中)

Effect of Al-Cr coating on oxidation and hot corrosion resistance of TC21 alloy

RENBei-lei, LIANGWen-ping, MIAOQiang, LIUWen, CHEN Bo-wen, XIA Jin-jiao

(School of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Cr+Al-type(Al-Cr) composite coating was prepared by double glow plasma surface chromizing on TC21 substrate followed by multi-arc ion aluminizing. The oxidation behaviors of Al-Cr coating in air and in mixed salt (25%NaCl+75%Na2SO4, mass fraction) at 850 ℃ were tested, respectively. The results demonstrate that Al-Cr coating consists of an outer layer of Al-rich deposition, an intermediate Al-Cr diffusion layer and an inner Cr-Ti mutual diffusion zone. After oxidation at 850 ℃ for 100 h, a dense Al2O3oxide layer forms in the external oxide film, which provides protection for the substrate. As for the Al-Cr diffusion layer, the presence of Cr can promote the selective oxidation of Al, which is beneficial for improving the oxidation resistance. After 100 h exposure in mixed salt at 850 ℃, the inner Cr-Ti mutual diffusion zone is still integrated, indicating that Al-Cr coating has relatively good hot corrosion resistance.

TC21 alloy; Al-Cr coating; double glow plasma surface metallurgy; multi-arc ion aluminizing; oxidation; hot corrosion

Project(51474131) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (BCXJ14-11) supported by the Funding for Outstanding Doctoral Dissertation in Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, China; Project supported by Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China

2016-05-20; Accepted date:2016-09-22

LIANG Wen-ping; Tel: +86-25-52112626; E-mail: wpliang@nuaa.edu.cn

1004-0609(2016)-10-2128-08

TG174.4

A

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51474131)；南京航空航天大學(xué)博士學(xué)位論文創(chuàng)新與創(chuàng)優(yōu)基金資助項(xiàng)目(BCXJ14-11)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

2016-05-20；

2016-09-22

梁文萍，教授，博士；電話：025-52112626；E-mail: wpliang@nuaa.edu.cn