AA2099-T8鋁鋰合金表面酒石酸?硫酸陽極氧化膜的耐蝕性能

麻彥龍，陳小麗，易雅楠，吳海鵬，黃偉九

?

AA2099-T8鋁鋰合金表面酒石酸?硫酸陽極氧化膜的耐蝕性能

麻彥龍1, 2，陳小麗1，易雅楠1，吳海鵬1，黃偉九1, 2

(1. 重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400054；2. 重慶理工大學(xué)重慶市模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400054)

在酒石酸?硫酸溶液中陽極氧化AA2099-T8鋁鋰合金獲得陽極氧化膜，并采用新型綠色封閉工藝對(duì)陽極氧化膜進(jìn)行封孔處理。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察陽極氧化膜封孔前后的顯微形貌，通過開路電位、動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜及中性鹽霧實(shí)驗(yàn)研究氧化膜封孔前后的耐腐蝕性能。結(jié)果表明：采用酒石酸?硫酸陽極氧化處理能在AA2099-T8鋁鋰合金表面生成一層均勻、致密的氧化膜，采用新型封閉工藝可在常溫下有效封閉氧化膜孔隙；陽極氧化和封孔處理均能提高合金的抗腐蝕能力，但單純的陽極氧化對(duì)合金耐腐蝕性能的提高有限，而陽極氧化+封孔處理能顯著提高合金的耐腐蝕性能。

鋁鋰合金；陽極氧化；封孔；耐蝕性

第三代新型鋁鋰合金因具有高比強(qiáng)度、比剛度和損傷容限等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1?2]。但由于Li元素非?；顫?，鋁鋰合金在潮濕環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕，從而導(dǎo)致鋁鋰合金構(gòu)件的力學(xué)性能下降和使用壽命縮短[3]。工業(yè)中通常采用陽極氧化處理技術(shù)來提高鋁合金的耐蝕性能，即在鋁合金表面形成一層連續(xù)、均勻、致密的多孔氧化膜，并加以適當(dāng)封孔和涂裝處理，達(dá)到降低合金腐蝕傾向的目的[4]。

鉻酸陽極氧化(CAA)和硫酸陽極氧化(SAA)是最常見的鋁合金陽極氧化工藝。鉻酸陽極氧化膜具有膜層薄、耐蝕性能好、對(duì)合金零件疲勞性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于航空工業(yè)中。但由于鉻酸中的Cr6+會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，CAA工藝在西方發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)逐漸被淘汰。SAA工藝因電解液成分簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)而被普遍使用。但SAA膜的抗腐蝕性能欠佳，需要在含鉻的溶液中進(jìn)行封孔后處理才能達(dá)到使用要求，故SAA工藝仍無法徹底去除Cr6+?？紤]到CAA和SAA工藝各自的缺點(diǎn)，研究者從提高膜層性能和綠色環(huán)保的角度出發(fā)，研發(fā)了以硫酸為基礎(chǔ)電解液，同時(shí)添加草酸、硼酸或酒石酸等混合酸的陽極氧化新工藝。有機(jī)酸易吸附在氧化膜上，形成一層抑制H+濃度變化的緩沖層，減少膜層溶解，阻止局部缺陷擴(kuò)大，從而提高了氧化膜的完整性[5?6]。20世紀(jì)90年代波音公司開發(fā)了硼酸?硫酸陽極氧化(BSAA)工藝，BSAA膜孔隙率低，具有良好的耐蝕性能，但仍需用含鉻稀溶液進(jìn)行封孔后處理，才能達(dá)到美國(guó)軍標(biāo)所規(guī)定的抗腐蝕性能[7?8]。

最近，歐洲空中客車公司開發(fā)了一種新型、環(huán)保的航空鋁合金表面處理工藝—酒石酸?硫酸陽極氧化(TSA)工藝[9]。CURION等[10?11]對(duì)比了AA2024鋁合金硫酸陽極氧化(SAA)和酒石酸?硫酸陽極氧化的成膜機(jī)理和膜層結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)酒石酸的添加不會(huì)明顯改變陽極氧化膜的成膜機(jī)理，但會(huì)降低陽極氧化的效率和膜孔的尺寸，增強(qiáng)氧化膜的耐蝕性能。BOISIER等[12]和MARZOCCHI等[13]研究了酒石酸對(duì)熱水封閉的AA2024鋁合金陽極氧化膜表面形貌和耐蝕性的影響，結(jié)果表明：TSA膜的孔隙率較SAA膜的孔隙率低，其阻擋層性能更高，能增強(qiáng)封閉膜的耐蝕性。MUBAROK等[14]研究了陽極氧化參數(shù)對(duì)AA2024鋁合金酒石酸?硫酸陽極氧化膜厚度、耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧化膜厚度決定其點(diǎn)蝕密度和腐蝕電流密度，氧化膜厚超過3 μm時(shí)合金在336 h的鹽霧試驗(yàn)中不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。MA等[15?17]研究了AA2099鋁鋰合金在酒石酸?硫酸溶液中的陽極氧化行為，發(fā)現(xiàn)不同成分第二相顆粒的陽極氧化速度存在顯著差異，結(jié)果在氧化膜中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和成分不連續(xù)的缺陷；同時(shí)合金基體中的Cu元素在氧化時(shí)會(huì)發(fā)生先富集后氧化的現(xiàn)象，Cu氧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生充氧氣泡，這些氧氣泡破滅時(shí)將破壞氧化膜阻擋層，增加整個(gè)氧化膜的孔隙率。

目前，TSA工藝已經(jīng)在航空工業(yè)中推廣使用，但關(guān)于TSA膜腐蝕行為的研究非常少，且主要集中在AA2024等傳統(tǒng)航空鋁合金上[18]，鮮見基于TSA處理的新型鋁鋰合金腐蝕行為的研究報(bào)道。本文作者以TSA處理的第三代新型鋁鋰合金AA2099-T8為研究對(duì)象，采用動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜(EIS)及中性鹽霧實(shí)驗(yàn)等方法研究了基于酒石酸?硫酸陽極氧化的新型鋁鋰合金的腐蝕行為，以期為新型鋁鋰合金及其環(huán)保型陽極氧化膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為國(guó)產(chǎn)2099-T8鋁鋰合金擠壓型材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：Cu 2.6~2.88；Li 1.66~1.72；Zn 0.64~0.66；Mg 0.24~0.29；Mn 0.31~0.32；Fe 0.06~0.07；Ti 0.02~0.03；Si 0.02~0.05；Zr 0.08，余量為Al。采用線切割取尺寸為25 mm×30 mm×3 mm的樣品塊。依次用280、400、600、800、1000號(hào)碳化硅金相砂紙將樣品逐級(jí)磨光至鏡面，然后丙酮脫脂除油、堿性化學(xué)除油(10% NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，5 min， 60 ℃)、酸洗除灰(30% HNO3(體積分?jǐn)?shù))，30 s，常溫)、并用去離子水沖洗待用。最后在KR50003?500V/3A直流電源上進(jìn)行陽極氧化，陽極氧化條件如下：電解液為0.53 mol/L酒石酸和0.46 mol/L H2SO4的混合酸；氧化電壓14 V；氧化溫度37 ℃(水浴加熱)；氧化時(shí)間 1500 s。陽極氧化后用去離子水清洗，冷風(fēng)吹干。最后在0.24 mol/L LiOH溶液中常溫封孔處理60 s。

在美國(guó)普林斯頓M273電化學(xué)工作站上，以3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)，對(duì)不同樣品進(jìn)行開路電位、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，鋁鋰合金試樣為工作電極(試樣面積為0.785 cm2)。極化曲線測(cè)試的電位掃描范圍為?0.1~0.5 V(相對(duì)于開路電位)，掃描速度為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍為1×105~ 1×10?2Hz，擾動(dòng)電壓幅值為10 mV。使用ZsimpWin軟件解析阻抗譜，根據(jù)等效電路對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到膜層電化學(xué)參數(shù)值。鹽霧試驗(yàn)參照ASTM B117?97標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)條件為：(5±0.5)% NaCl溶液連續(xù)噴霧；pH范圍為6.5~7.2；箱體溫度控制在 (35±2) ℃；試驗(yàn)設(shè)備為蘇州易維FQY010A型腐蝕鹽霧箱；按照設(shè)定的2、4、6、8、24、48、72、96和120 h為試驗(yàn)周期，在噴霧不中斷的情況下，短暫打開實(shí)驗(yàn)箱觀察試樣變化，并記錄。采用Zeiss Sigma HD型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征不同狀態(tài)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。為分析封孔前后陽極氧化膜的截面形貌，將背面切有V型槽的樣品在液氮中浸泡30 min，然后背向氧化膜一側(cè)折斷，獲得樣品截面。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌觀察

2.1.1 預(yù)處理表面形貌

圖1所示為AA2099鋁鋰合金經(jīng)堿蝕處理之后的顯微形貌。在樣品表面可見大小不一的扇貝狀凹坑(見圖1(a))；這些凹坑主要由第二相顆粒與合金基體之間形成腐蝕微電池所引發(fā)的第二相顆粒周圍鋁基體陽極溶解造成。在更高放大倍數(shù)下觀察發(fā)現(xiàn)：合金表面形成了一層納米級(jí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖1(b))，這種結(jié)構(gòu)是由于在堿蝕過程中Cu元素富集而形成[19]?？梢妷A蝕之后，在合金表面形成了宏觀平整、微觀粗糙的亞光表面。由于堿蝕處理后合金表面第二相顆粒的數(shù)量顯著下降[20]，不僅提高了陽極氧化效率，而且降低了所形成氧化膜的結(jié)構(gòu)不連續(xù)性，從而提高陽極氧化膜的性能。

圖1 AA2099合金在60 ℃、10% NaOH中處理5 min后的SEM像

2.1.2 酒石酸?硫酸陽極氧化膜

AA2099鋁鋰合金經(jīng)堿蝕處理后立即在酒石酸?硫酸溶液中進(jìn)行陽極氧化。圖2所示為陽極氧化過程中記錄的電流密度?時(shí)間曲線。在陽極氧化初期，電流密度由最大值急劇下降至最小值6 mA/cm2，然后迅速回升至8 mA/cm2；在此階段首先形成了致密的阻擋層，然后開始在阻擋膜層形成微孔[21?22]。值得注意的是陽極氧化至30 s時(shí)曲線出現(xiàn)一段微小平臺(tái)，此后電流密度逐漸增加至穩(wěn)定值9 mA/cm2。前期研究[15?17]表明，此微小平臺(tái)與堿蝕時(shí)材料表面形成的銅富集層有關(guān)，當(dāng)銅富集層中銅元素的濃度達(dá)到臨界值后會(huì)被氧化；與此同時(shí)O2?失去電子，在CuO表面氧化形成氧氣泡，氧氣泡破滅后會(huì)在氧化膜中留下橫向孔洞。此后銅的富集、氧化和氧氣泡破滅這一過程不斷重復(fù)，使得電流密度?時(shí)間曲線出現(xiàn)微小的波動(dòng)。在隨后較長(zhǎng)一段時(shí)間(30~300 s)內(nèi)，電流密度緩慢達(dá)到穩(wěn)定值。

圖3所示為AA2099鋁鋰合金酒石酸?硫酸陽極氧化膜表面場(chǎng)發(fā)射掃描電子像。從圖3(a)可清晰地看到，陽極氧化膜表面孔細(xì)小，膜層連續(xù)、均勻。從圖3(b)可知，氧化膜厚度約為5 μm。GARCIA-RUBIO等[23]曾在AA2024合金上獲得TSA膜，膜層表面不均勻，出現(xiàn)形狀不規(guī)則、大小不一的孔洞，可見鋁合金的成分對(duì)TSA氧化膜結(jié)構(gòu)有重要影響。

圖2 AA2099鋁鋰合金酒石酸?硫酸陽極氧化電流密度?時(shí)間曲線

圖3 AA2099鋁鋰合金酒石酸?硫酸陽極氧化膜的SEM像

2.1.3 封閉后的陽極氧化膜

圖4所示為AA2099鋁鋰合金TSA膜在0.24 mol/L LiOH溶液中封閉后的表面形貌(見圖4(a))、截面形貌(見圖4(b))和陽極氧化膜封閉后的XRD譜(見圖4(c))。封閉層表面呈“片層”狀，這與典型的熱水封閉形貌非常相似[24]。與封閉前的形貌相比，氧化膜微孔完全消失。從截面照片上可看出，“片層”狀形貌僅存在于氧化膜的最外層，而氧化膜的內(nèi)部因封閉而變得更加緊密。通過膜層厚度分析表明，封閉后膜層總厚度為3.4 μm，比封閉前的膜厚(4.7 μm)下降了1.3 μm。在封閉過程中觀察到試樣表面產(chǎn)生氣泡，說明氧化膜與封閉液之間存在化學(xué)反應(yīng)。圖4(c)表明封閉膜主要成分是鋁酸鋰鹽水合物(LiH(AlO2)2·5H2O)和水合氧化鋁。研究發(fā)現(xiàn)：氧化膜封閉時(shí)多孔層孔壁先發(fā)生溶解，隨著封閉過程的進(jìn)行，氧化膜孔隙被沉淀物填充，阻礙了溶液流通；此時(shí)氧化膜內(nèi)部殘留的硫酸鹽會(huì)降低LiOH溶液的堿性，導(dǎo)致膜層深處封閉緩慢；最終含Al、Li的水合產(chǎn)物沉淀在氧化膜表面及內(nèi)部形成，尤其在膜層外表面顯著增長(zhǎng)，達(dá)到封閉陽極氧化膜孔的效果[25?26]。

圖4 酒石酸?硫酸陽極氧化膜在LiOH溶液中封閉后的表面形貌和截面形貌以及陽極氧化膜封閉后的XRD譜

2.2 陽極氧化膜的腐蝕行為

2.2.1 開路電位(OCP)

不同表面處理的AA2099鋁鋰合金試樣在3.5% NaCl溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示。由圖5可知：裸合金試樣的電位在整個(gè)浸泡時(shí)間里基本處于穩(wěn)定值?0.722 V；在浸泡初期，封閉樣品和TSA樣品的電位逐漸下降，最后分別穩(wěn)定在?0.412和?0.712 V左右。但值得注意的是，TSA樣在浸泡短時(shí)間(100~200 s)內(nèi)就基本達(dá)到穩(wěn)定值，封閉樣品則是在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)逐漸下降至穩(wěn)定值。開路電位隨時(shí)間變化反映了樣品表面與腐蝕介質(zhì)相互作用后在其表面形成穩(wěn)定雙電層的過程。由于裸合金表面的自然鈍化膜極薄，所以腐蝕介質(zhì)可以迅速在合金表面形成穩(wěn)定的雙電層，該雙電層上的電壓降即開路電位的大小也隨之穩(wěn)定。由于腐蝕介質(zhì)在多孔陽極氧化膜或其封閉層中的擴(kuò)散是一緩慢過程，所以陽極氧化樣品和封孔處理樣品需經(jīng)過更長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定。封孔處理樣品的開路電位明顯高于陽極氧化樣品，表明單純的陽極氧化對(duì)NaCl溶液的阻滯作用有限，而經(jīng)封閉處理后可明顯減緩腐蝕介質(zhì)進(jìn)入氧化膜的進(jìn)程，進(jìn)而提高其耐蝕性能。

圖5 不同表面處理AA2099合金在3.5% NaCl溶液中的開路電位?時(shí)間曲線

2.2.2 動(dòng)電位極化

開路電位測(cè)試完畢后，立即進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試。圖6所示為不同表面處理的AA2099鋁鋰合金樣的動(dòng)電位極化曲線。擬合得出不同試樣的腐蝕電位(corr)和腐蝕電流密度(corr)數(shù)據(jù)如表1所列。在腐蝕實(shí)驗(yàn)中，一般根據(jù)corr值來判斷其腐蝕傾向性，其值越小則越容易發(fā)生腐蝕；反之則越難發(fā)生腐蝕。用corr值判斷腐蝕速度，值越大，腐蝕越快。對(duì)裸合金而言，當(dāng)達(dá)到corr之后，corr快速增大，說明樣品腐蝕速度快，抗腐蝕性能迅速惡化。TSA樣品與裸合金的corr相近，但其corr明顯低于裸合金樣品的；TSA樣品的極化曲線向低電流密度方向移動(dòng)，說明陽極和陰極腐蝕過程均因陽極氧化膜的存而受到抑制[27?28]。封閉樣品的corr高于裸合金和TSA樣品的，同時(shí)corr遠(yuǎn)低于前兩者的，說明陽極氧化膜經(jīng)過封閉處理后其耐腐蝕性能顯著提高。

2.2.3電化學(xué)阻抗分析

圖7所示為不同表面處理的AA2099鋁鋰合金樣品在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h后的Bode曲線。由于M273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試時(shí)，在高頻區(qū)域時(shí)用的鎖相與恒電位，低于10 Hz后，只用恒電位即可。因此在10 Hz左右他們之間有切換，一般都會(huì)在出現(xiàn)突變點(diǎn)，如圖7所示。由圖7(a)相位角?頻率曲線出現(xiàn)的峰值數(shù)可知：陽極氧化前后合金在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別出現(xiàn)在高頻段和低頻段。對(duì)于多孔型陽極氧化膜而言，高頻段時(shí)間常數(shù)反映出氧化膜多孔層的性能；低頻段時(shí)間常數(shù)則反映出阻擋層的性能[29]。圖7(b)反映了在低頻段3個(gè)試樣的電阻值由大到小的順序依次為：裸合金樣品、TSA樣品、封閉樣品。裸合金樣相對(duì)低的電阻值和低頻段(＜10 Hz時(shí))的低相位角值表明腐蝕已經(jīng)發(fā)生；與TSA樣品對(duì)比發(fā)現(xiàn)，封閉樣品在浸泡相同時(shí)間后其電阻較大，相位角在高頻段和低頻段也明顯升高，說明氧化膜微孔封閉后增大了抵抗腐蝕介質(zhì)滲透的阻力。一般而言，裸合金樣品表面的殘留氧化膜僅有幾納米，不能對(duì)合金基體起到保護(hù)作用；TSA樣品表面雖具有氧化膜，但其膜孔未封閉，處于開放狀態(tài)，腐蝕介質(zhì)容易通過多孔層到達(dá)阻擋層表面，膜孔內(nèi)電解液的導(dǎo)電率相對(duì)較高，故而對(duì)基體的保護(hù)作用仍有限，而封閉樣的多孔層經(jīng)封閉后能有效阻擋腐蝕介質(zhì)的浸入，大幅度提高了合金的耐腐蝕性能。

圖6 經(jīng)不同表面處理AA2099合金在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

表1 動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果

根據(jù)陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)，通過不同等效電路進(jìn)一步分析電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)。針對(duì)鋁合金多孔型陽極氧化膜的特點(diǎn)，HITAIG等[30?31]提出了如圖7(c)所示的等效電路模型解釋了多孔層和阻擋層的性質(zhì)，其中s為溶液電阻，b和p分別為阻擋層和多孔層電阻，b和p分別為考慮了電極表面彌散效應(yīng)后的阻擋層和多孔層電容。對(duì)合金基體而言，表面自然氧化膜結(jié)構(gòu)不同于一般意義的多孔陽極氧化膜，等效電路模型也不相同。其合金與腐蝕介質(zhì)之間的界面狀態(tài)可用圖7(d)所示等效電路來解釋，其中s為溶液電阻，t為電荷轉(zhuǎn)移電阻，ad為擴(kuò)散電阻，d為溶液與電極構(gòu)成的雙電層電容，ad為腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散產(chǎn)生的雙電層電容。高頻段容抗弧對(duì)應(yīng)的是基體與溶液構(gòu)成的雙電層結(jié)構(gòu)，由t反映；低頻段容抗弧對(duì)應(yīng)腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散而構(gòu)成的雙電層結(jié)構(gòu)，由ad反映[32]。根據(jù)陽極氧化膜封閉前后的電化學(xué)阻抗譜，擬合等效電路得到對(duì)應(yīng)參數(shù)如表2所列。由表2可看出，b(TSA)＜b(Seal)，b(TSA)＞b(Seal)，這說明封閉后阻擋層電阻值增加。b表示與理想電容的偏離程度，當(dāng)其接近1時(shí)，阻擋層電容b與阻擋層的厚度有關(guān)，其值越小，阻擋層越厚[33]。從表2中b數(shù)值可知封閉膜的阻擋層厚度大于TSA膜的；這是因?yàn)榉忾]時(shí)多孔層被封閉液填充，使腐蝕介質(zhì)難于滲透，導(dǎo)致b值增大，b值減小，從而提高了氧化膜的耐蝕性能。此外，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：p(TSA)＜p(Seal)，p(TSA)＜p(Seal)，說明由于氧化膜多孔層微孔封閉，孔隙率降低，使Rp值增大，耐蝕性提高。因此，封閉處理降低了氧化膜孔隙率，增強(qiáng)了腐蝕介質(zhì)到達(dá)阻擋層的阻力，提高了陽極氧化膜的耐蝕性能。

圖7 AA2099鋁鋰合金樣在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后的Bode曲線

2.2.4 鹽霧實(shí)驗(yàn)

圖8所示為不同表面處理后的AA2099鋁鋰合金樣經(jīng)連續(xù)鹽霧腐蝕120 h后的宏觀形貌?？煽闯鑫唇?jīng)陽極氧化處理試樣表面腐蝕十分嚴(yán)重，而經(jīng)陽極氧化后的樣品也有一定程度的腐蝕，且在合金表面出現(xiàn)肉眼可見的嚴(yán)重局部腐蝕坑(如圖8中白色箭頭所指)；相比之下，封閉處理試樣未見明顯腐蝕。鹽霧試驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了封閉處理顯著提高了陽極氧化試樣的耐腐蝕性能。

表2 根據(jù)等效電路擬合的參數(shù)值

圖8 AA2099鋁鋰合金經(jīng)過中性鹽霧實(shí)驗(yàn)120 h后的宏觀表面形貌

3 結(jié)論

1) AA2099鋁鋰合金經(jīng)酒石酸?硫酸陽極氧化后，在表面形成一層厚度約為5 μm、均勻、致密的氧化膜；在LiOH溶液中對(duì)陽極氧化膜進(jìn)行室溫封閉處理后，LiH(AlO2)2·5H2O和水合氧化鋁在氧化膜微孔處和外表面沉淀，使氧化膜表面呈現(xiàn)“片層”狀，氧化膜微孔完全消失，提高了氧化膜耐蝕性能。

2) 通過動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜及中性鹽霧實(shí)驗(yàn)研究表明：陽極氧化和封閉處理均能不同程度地提高合金的耐蝕性。封閉膜的corr高至?0.464V，corr降低至1.376×10?9 A/cm2，比TSA膜的corr降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)；表明封閉處理增加了腐蝕難度，減緩了腐蝕速度。鹽霧實(shí)驗(yàn)表明：陽極氧化從整體上提高了氧化膜的耐蝕性，但仍存在少量嚴(yán)重局部腐蝕坑，而封閉氧化膜在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)卻未發(fā)生明顯腐蝕。綜上所述，單純的陽極氧化對(duì)合金耐腐蝕性能的提高幅度有限，而陽極氧化+封閉處理能顯著提高合金的耐腐蝕性能。

REFERENCES：

[1] 宋利康, 廖建華, 鄭堂介, 張建東, 朱永國(guó). 大飛機(jī)鋁鋰合金等直段研制關(guān)鍵技術(shù)[J]. 航空制造技術(shù), 2015(4): 82?85. SONG Li-kang, LIAO Jian-hua, ZHENG Tang-jie, ZHANG Jian-dong, ZHU Yong-guo. Key technology of Al-Li liner part development of large aircraft[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2015(4): 82?85.

[2] LI J, LIU P, CHEN Y, ZHANG X, ZHENG Z. Microstructure and mechanical properties of Mg, Ag and Zn multi-microalloyed Al-(3.2?3.8)Cu-(1.0?1.4)Li alloys[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(7): 2103?2112.

[3] 麻彥龍, 孟曉敏, 黃偉九, 張曉彬. 顯微組織的非均勻性對(duì)AA2099-T8鋁鋰合金局部腐蝕的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(3): 611?617. MA Yan-long, MENG Xiao-min, HUANG Wei-jiu, ZHANG Xiao-bin. Effect of microstructural heterogeneity on localized corrosion of AA2099-T8 aluminum-lithium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(3): 611?617.

[4] ARENAS M A, de DAMBORENEA J J. Surface characterisation of cerium layers on galvanised steel[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 187(2): 320?325.

[5] 劉建華, 李永星, 于 美, 李松梅, 孫玉靜. 己二酸銨對(duì)7075-T6鋁合金硫酸陽極氧化的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(1): 324?330. LIU Jian-hua, LI Yong-xing, YU Mei, LI Song-mei, SUN Yu-jing. Effects of ammonium adipate on sulphuric acid anodizing of 7075-T6 aluminum alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(1): 324?330.

[6] HAKIMIZAD A, RAEISII K, ASHRAFIZADEH F. Characterization of aluminum anodized layers modified in sulphric and phosphoric acid baths and their effect on conventional electrolytic coloring[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206(8): 2438?2445.

[7] DU Nan, WANG Shuai-xing, ZHAO Qing, SHAO Zhi-song. Effects of boric acid on microstructure and corrosion resistance of boric/sulphric acid anodic film on 7050 aluminum alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(7): 1655?1660.

[8] DENG S, XU L, LI Q Z, HUANG X M, LIANG S L. Corrosion behavior of anodic films formed on aluminium 7A04 alloy in boric/sulphuric mixed acid and in chromic acid[J]. Advanced Materials Research, 2012, 399: 95?98.

[9] KOCK E, BENEKE M, GERLACH C. Method for anodizing aluminum materials: US, 11/021722[P]. 2004?12?22.

[10] CURIONI M, SKELDON P, THOMPSON G E, FERGUSON J. Graded anodic film morphologies for sustainable exploitation of aluminium alloys in aerospace[J]. Advanced MAterials Research, 2008, 38: 48?55.

[11] CURIONI M, SKELDON P, KOROLEVA E, THOMPSON G E, FERGUSON J. Role of tartaric acid on the anodizing and corrosion behavior of AA 2024 T3 aluminum alloy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(4): 147?153.

[12] BOISIER G, PEBEREE N, DRUEZ C, VILLATTE M, SUEL S. FESEM and EIS study of sealed AA2024 T3 anodized in sulphric acid electrolytes: Influence of tartaric acid[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(11): 521?529.

[13] MARZOCCHI V, IGLESIAS-RUBIANES L, THOMPSON G E, BELLUCCI F. The influence of tartaric acid additions on the anodizing behaviour of AA2024-T3 alloy in sulphuric acid[J]. Corrosion Reviews, 2007, 25(3/4): 461?474.

[14] MUBAROK M Z, WAHYUDI S. Effects of anodizing parameters in tartaric-sulphuric acid on coating thickness and corrosion resistance of Al 2024 T3 alloy[J]. Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering, 2015, 3(3): 154?163.

[15] MA Y, ZHOU X, THOMPSON G E, CURIONI M, HASHIMOTO T, SKELDON P, THOMSON P, FOWLES M. Anodic film formation on AA 2099-T8 aluminum alloy in tartaric–sulphric acid[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(2): 17?22.

[16] MA Y, ZHOU X, THOMPSON G E, CURIONI M, ZHONG X, KOROLEVA E, SKELDON P, THOMSON P, FOWLES M. Discontinuities in the porous anodic film formed on AA2099-T8 aluminium alloy[J]. Corrosion Science, 2011, 53(12): 4141?4151.

[17] MA Y, ZHOU X, THOMPSON G E, CURIONI M, SKELDON P, ZHANG X, SUN Z, LUO C, TANG Z, LU F. Anodic film growth on Al-Li-Cu alloy AA2099-T8[J]. Electrochimica Acta, 2012, 80: 148?159.

[18] ZHANG L, THOMPSON G E, CURIONI M, SKELDON P. Anodizing of aluminum in sulphric acid/boric acid mixed electrolyte[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(4): 179?184.

[19] MA Y, ZHOU X, THOMPSON G E, SKELDON P. Surface texture formed on AA2099 Al-Li-Cu alloy during alkaline etching[J]. Corrosion Science, 2013, 66: 292?299.

[20] MA Y, ZHOU X, THOMPSON G E, ZHANG X, LUO C, CURIONI M, LIU H. Microstructural modification arising from alkaline etching and its effect on anodizing behavior of Al-Li-Cu alloy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(3): 111?118.

[21] ZARASKA L, SULKA G D, SAEREMETA J, JASKULA M. Porous anodic alumina formed by anodization of aluminum alloy (AA1050) and high purity aluminum[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(14): 4377?4386.

[22] THEOHARI S, KONTOGEORGOU C. Effect of temperature on the anodizing process of aluminum alloy AA 5052[J]. Applied Surface Science, 2013, 284: 611?618.

[23] GARCIA-RUBIO M, de LARA M P, OCON P, DIEKHOFF S, BENEKE M, LAVIA A, GARCIA I. Effect of postreatment on the corrosion behaviour of tartaric–sulphuric anodic films[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(21): 4789?4800.

[24] FUJITA M, TANAKA H, MURAMATSU H, ASOH H, ONO S. Corrosion resistance improvement technology of anodic oxide films on aluminum alloy that uses a lithium hydroxide solution[R]. SAE Technical Paper, 2013.

[25] SAEEDIKHANI M, JAVIDI M, YAZDANI A. Anodizing of 2024-T3 aluminum alloy in sulfuric-boric-phosphoric acids and its corrosion behavior[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(9): 2551?2559.

[26] VENUGOPAL A, PANDA R, MANWATKAR S, SREEKUMAR K, RAMAKRISHNA L, SUNDARARAJAN G. Effect of micro arc oxidation treatment on localized corrosion behaviour of AA7075 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(3): 700?710.

[27] CAPELOSSI V R, POELMAN M, RECLOUX I. Corrosion protection of clad 2024 aluminum alloy anodized in tartaric-sulfuric acid bath and protected with hybrid sol–gel coating[J]. Electrochimica Acta, 2014, 124: 69?79.

[28] LI Y, ZHANG Y, LI S, ZHAO P. Influence of adipic acid on anodic film formation and corrosion resistance of 2024 aluminum alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(2): 492?500.

[29] 劉建華, 李永星, 于 美, 李松梅, 陳高紅, 于海洋. 三種無鉻封閉方法對(duì)鋁合金陽極氧化膜耐蝕性的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2011, 32(10): 129?133. LIU Jian-hua, LI Yong-xing, YU Mei, LI Song-mei, CHEN Gao-hong, YU Hai-yang. Effects of chromium-free sealing methods on corrosion resistance of anodic oxide films on aluminum alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2011, 32(10): 129?133.

[30] HITAIG J, JUTTNER K, LORENZ W J, PAATSCH W. AC-impedance measurements on porous aluminium oxide films[J]. Corrosion science, 1984, 24(11): 945?952.

[31] HITAIG J, JUTTNER K, LORENZ W J, PAATSCH W. AC-impedance measurements on corroded porous aluminum oxide films[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1986, 133(5): 887?892.

[32] 賈睿程. 鋁合金 AA2024, AA6061和AA7075電化學(xué)腐蝕行為[D]. 呼和浩特: 內(nèi)蒙古科技大學(xué), 2012. JIA Rui-cheng. Electrochemical corrosion behavior of aluminum alloys AA2024, AA6061, AA7075[D]. Hohhot: Inner Monglia University of Science and Technology, 2012.

[33] 曹楚男, 張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002: 154?167. CAO Chu-nan, ZHANG Jian-qing. An introduction to electrochemical impedance spectroscopy[M]. Beijing: Science Press, 2002: 154?167.

(編輯 龍懷中)

Corrosion resistance of anodic films formed on AA2099-T8 aluminum-lithium alloy in tartaric-sulfuric acid

MA Yan-long1, 2, CHEN Xiao-li1, YI Ya-nan1, WU Hai-peng1, HUANG Wei-jiu1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2. Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Mould Technology, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China)

AA2099-T8 aluminum-lithium alloy was anodized in tartaric-sulfuric acid solution to obtain the anodic films, and then the resultant anodic films were sealed by a novel, environmentally friendly sealing process. The morphology of the anodic films before and after sealing was examined using field emission gun scanning electron microscope (FEG-SEM). The corrosion resistance of the anodic films with and without sealing was investigated through open circuit potential measurement, potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and neural salt spray test (NSST). The results show that, a uniform and compact anodic film forms on the alloy in tartaric-sulfuric acid solution and the film can be effectively sealed at room temperature by novel sealing process. The improvement of corrosion resistance by the anodic films alone is limited while anodizing and sealing can significantly improve the corrosion resistance of the alloy.

aluminum-lithium alloy; anodizing; sealing; corrosion resistance

Projects(51301214, 51441002) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(cstc2013jcyjA50017) supported by the Foundation and Advanced Research of Chongqing, China; Project(YCX2014211) supported by the Innovation Foundation of Chongqing University of Technology, China

2015-12-04; Accepted date:2016-04-10

HUANG Wei-jiu; Tel: +86-23-62563089; E-mail: huangweijiu@cqut.edu.cn

1004-0609(2016)-10-2056-09

TG178

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51301214，51441002)；重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(cstc2013jcyjA50017)；重慶理工大學(xué)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(YCX2014211)

2015-12-04；

2016-04-10

黃偉九，教授，博士；電話：023-62563089；E-mail: huangweijiu@cqut.edu.cn