含氟廢水處理的研究進(jìn)展

汪柏春+趙萌

摘要：隨著水中氟元素的增多，飲用水氟含量嚴(yán)重超標(biāo)，氟危害已經(jīng)影響到人們正常生活。文章介紹了當(dāng)前氟在水處理中的幾種方法，有吸附法、化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、電凝聚法、離子交換法和反滲透法，同時(shí)介紹了納米材料作為吸附劑的高效新型方法。通過(guò)幾種方法的描述，指出水中離子的種類、含量、氟初始濃度等影響因子對(duì)除氟過(guò)程有很大影響，提出降低環(huán)境離子的影響和深入研究去除機(jī)理來(lái)提高除氟效果。

Abstract： With the increase of fluoride in water， the fluoride content in drinking water exceeds the standard， and the harm of fluoride has affected peoples normal life. This paper introduces the current methods of fluorine in water treatment， adsorption method， chemical precipitation process， coagulation precipitation， ion-exchange resin method， reverse osmosis，at the same time introduced the nanomaterials as adsorbent efficient new method. Through the description of the methods， the type， content of ions in water， initial concentration of fluorine and other influence factor has a great influence on the fluoride in process， put forward to reduce environmental ion and further study of the influence of removing mechanism to improve the effect of fluoride.

關(guān)鍵詞：含氟水處理；除氟方法；除氟機(jī)理

Key words： treatment of fluorine-containing sewage；fluoride removal methods；mechanism of fluoride removal

中圖分類號(hào)：X503 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2016）29-0171-02

0 引言

攝入少量的氟有助于人的成長(zhǎng)，而氟中毒是由于攝取大量的氟而引發(fā)。我國(guó)已有大量區(qū)域飲用水使當(dāng)?shù)鼐用窕加蟹惒“Y[1]。高氟水給人們的身心健康帶來(lái)了不可逆轉(zhuǎn)的傷害，只有通過(guò)對(duì)含氟水的合理處理才能減少氟中毒給人們帶來(lái)的危害。

近幾十年來(lái)，工業(yè)的發(fā)展使水中的氟含量不斷升高，使人們對(duì)飲用水中氟的超標(biāo)越來(lái)越重視。當(dāng)前，對(duì)于超標(biāo)的含氟水的除氟以吸附、化學(xué)沉淀、混凝沉淀、電凝聚、離子交換、反滲透等為主要方法。

1 常用氟處理方法

1.1 吸附法

吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子篩、活性炭纖維和硅膠等，其中活性氧化鋁具有多孔性、比表面積大、高分散度等優(yōu)點(diǎn)，且其微孔表面具有吸附能力。王風(fēng)賀、翟俊等[2]研究表明：改性活性氧化鋁除氟效果較好，除氟效率可達(dá)到94.57%。但此方法產(chǎn)生的Al3+會(huì)對(duì)水體造成二次污染[3]。

吸附法優(yōu)點(diǎn)是吸附劑來(lái)源廣、易獲取、價(jià)格低、除氟率較高，但傳統(tǒng)吸附劑的飽和吸附容量小導(dǎo)致再生頻繁，處理水量小，且在處理過(guò)程中流速難以控制，該方法不適用于處理水量較大和氟含量高的工業(yè)廢水。

1.2 化學(xué)沉淀法

對(duì)于氟含量高的廢水，通常以鈣鹽使其沉淀去除，但此方法所需要的藥劑投加量較大。處理濃度高的工業(yè)廢水時(shí)，加入石灰乳會(huì)使溶液pH值至堿性，除氟效果一般，且水中懸浮物較多，石灰乳用量較大，研究表明但使用鈣鹽和鋁鹽混合去除水中的氟時(shí)，兩種鹽的投加量及水中氟的比為（0.8～1）∶（2～2.5）∶1效果較好[4]。

化學(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)單、投資少、效果明顯，對(duì)高濃度的含氟水去除率較高，但處理后溶液中氟仍有一定的濃度，且有其他因素影響出水不易達(dá)標(biāo)。

1.3 混凝沉淀法

在對(duì)除氟的研究進(jìn)展中，對(duì)于混凝沉淀法較好的混凝劑是聚合鋁、硫酸鋁等鋁鹽。據(jù)統(tǒng)計(jì)使用硫酸鋁進(jìn)行混凝沉淀對(duì)水中氟的去除一般為每噸水投加150～1000g[5]，混凝中的影響因素也有各異，其中最佳pH為6.4～7.2[6，7]，而這種混凝劑缺點(diǎn)為使用時(shí)需要的投加量較大。而當(dāng)使用其他的混凝劑例如聚合鋁等聚合鋁鹽，當(dāng)出水中氟的要求達(dá)到生活飲用水的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，其混凝影響因素pH可以擴(kuò)充到5～8，其堿化度一般為75%，水中游離的氟離子與鋁離子的摩爾比為0.7左右時(shí)，使用這種混凝劑優(yōu)點(diǎn)為其投加量較前種硫酸鋁可以減半[8]。

生產(chǎn)實(shí)際中使用對(duì)含氟較低的廢水進(jìn)行處理時(shí)，一般采用混凝沉淀法，其優(yōu)點(diǎn)為混凝沉淀中藥劑的投加量少，且可以一次性處理大量的廢水。該法出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，產(chǎn)生污泥量較多導(dǎo)致后續(xù)處理比較麻煩。在去除F-的同時(shí)又引入了Mg2+、Al3+、Fe3+等新的有害物質(zhì)，需要二次處理。

1.4 電凝聚法

電凝聚法進(jìn)行除氟其實(shí)質(zhì)是通過(guò)電解析產(chǎn)生絮狀沉淀的靜電離子與氟離子進(jìn)行交換。應(yīng)用此種方法最大限度處理含氟廢水時(shí)，其最大可以降低到1.3～1.6ug/L。王三反、王文琴等[9]研究對(duì)去除水中的氟離子影響較大的因素是pH，除氟是在酸性條件下，建立在羥基鋁吸附劑的靜電吸附和離子交換吸附機(jī)理的雙重作用下達(dá)到的，并提出了以鋁氟比作為各種耗鋁除氟法和不同電凝聚裝置優(yōu)劣的基本衡量標(biāo)準(zhǔn)。

電凝聚法處理含氟廢水，其出水水質(zhì)達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)電流間接控制出水的含氟量，且優(yōu)點(diǎn)為設(shè)備比較簡(jiǎn)單、操作容易。但該法處理過(guò)程中電極表面容易發(fā)生鈍化作用，使電流不能通過(guò)陽(yáng)極表面形成微密的薄膜，導(dǎo)致合金電極不能溶解，使去氟作用停止。

1.5 離子交換法

離子交換法在處理含氟廢水時(shí)，應(yīng)用比較廣泛的是離子交換樹脂。而廢水處理中常用的為氨基膦酸樹脂。它對(duì)氟離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用[10]。而對(duì)于地下水氟超標(biāo)，其去除時(shí)存在其他的競(jìng)爭(zhēng)離子，影響去除的效果。李永明等人[11]研究改性吸附劑，是以鋯為基礎(chǔ)的ZS-1型氟離子，而以這種吸附劑進(jìn)行吸附是一種特殊的陰離子交換樹脂，其吸附劑中離子交換影響因素一般為pH，基本上不受其它離子干擾。

使用ZS-1型氟離子吸附劑對(duì)含氟廢水進(jìn)行處理達(dá)到生活用水標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，其去除效果明顯，適用于對(duì)于排水比較嚴(yán)格的車間廢水，其優(yōu)點(diǎn)是交換容量大、使用壽命長(zhǎng)、再生方便。但是缺點(diǎn)為除氟的效率較低、價(jià)格昂貴、再生費(fèi)用高。

1.6 反滲透法

反滲透膜分離技術(shù)處理含氟廢水，實(shí)質(zhì)是半透膜的作用下使分子和氟離子分離的技術(shù)。該方法是使用較高的壓力改變離子的滲透方向，使之移向半透膜的方向的處理過(guò)程。吳華雄、孟林珍等人[12]研究了二種膜，為醋酸纖維素膜和低壓復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)含氟廢水（200mg/L以下）再生時(shí)，其回收率達(dá)到80%～85%，而其缺點(diǎn)是對(duì)高濃度的含氟廢水處理欠佳。

反滲透法的優(yōu)點(diǎn)是在常溫、常壓下就可以達(dá)到分離的目的。但是膜的價(jià)格普遍偏貴，使用過(guò)程中膜極易污染和堵塞，導(dǎo)致膜通量下降，壽命變短，滲透后濃水的排放也是一大難題。

2 新型高效氟處理方法

近幾十年來(lái)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，對(duì)氟處理的研究更注重高效的因素。其中研究較為成熟的是利用納米材料作為吸附劑來(lái)處理含氟廢水。

楊麗君等人[13]制作了納米TiO2作為吸附劑去除氟離子，通過(guò)吸附機(jī)理分析，納米TiO2吸附氟離子起主要作用的是靜電吸引力，吸附過(guò)程中當(dāng)pH在2～10范圍內(nèi)去除率可達(dá)到97%，吸附在2min可基本達(dá)到平衡，且不受工業(yè)廢水中常存在的Zn2+、Cd2+、Cu2+等重金屬離子影響，該方法再生也較為簡(jiǎn)單，采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗脫，洗脫率可達(dá)到96%。王家宏等人[14]利用ZrO2負(fù)載碳納米管去除氟離子，當(dāng)pH在4～5時(shí)，吸附效果最好，且吸附過(guò)程中溫度的升高有助于吸附進(jìn)行，利用NaOH溶液洗脫可使吸附劑再生4次，其吸附量仍可達(dá)到14.55mg/g。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

目前困擾含氟廢水的去除的因素一般為經(jīng)濟(jì)和地域兩個(gè)因素，且優(yōu)缺點(diǎn)明顯，如新型高效氟處理方法效果不錯(cuò)，但費(fèi)用高、技術(shù)高，難以得到推廣；一些方法除氟效率有限，尤其不能充分地去除高氟水。因此很多時(shí)候需要聯(lián)合采用多種方法，才能達(dá)到理想除氟效果。實(shí)際應(yīng)用中氟離子與其他共存的陰離子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，如何做到所采用的除氟方法對(duì)含氟水中的氟離子具有優(yōu)先選擇性，是將來(lái)除氟研究的一個(gè)重要方向。目前所掌握的一些方法的除氟機(jī)理不夠深入，但是在除氟工程中通常各種除氟機(jī)理會(huì)同時(shí)發(fā)生，從而影響各自的除氟效果，因此后續(xù)的除氟機(jī)理研究也是一個(gè)重要方向。

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