BNT-KBT-BT薄膜的制備及外場下電疇翻轉(zhuǎn)

蘇 敏，袁 琪，王 偉，詹 科，王現(xiàn)英，祝元坤

(上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

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BNT-KBT-BT薄膜的制備及外場下電疇翻轉(zhuǎn)

蘇 敏，袁 琪，王 偉，詹 科，王現(xiàn)英，祝元坤

(上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

采用金屬有機物熱分解法在Pt/Ti/SiO2/Si基底上制備了0.85(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10(K0.5Bi0.5)TiO3-0.05BaTiO3(85BNT-10KBT-5BT)薄膜。通過X射線衍射儀、掃描探針顯微鏡(SEM)、壓電力顯微鏡(PFM)等對薄膜的結(jié)構和外場下的電疇演變進行了表征及研究。結(jié)果表明，該薄膜微觀結(jié)構主要由鈣鈦礦相和少量的焦綠石相組成，表面無明顯裂紋和孔洞，其最大壓電系數(shù)d33=150 pm/V；通過PFM觀察到在電場作用下，其電疇可實現(xiàn)180°翻轉(zhuǎn)，在力場作用下其電疇可實現(xiàn)90°翻轉(zhuǎn)，并結(jié)合微觀結(jié)構對電疇在外場下的演變機理進行了研究。該研究為鐵電薄膜在MEMS中的應用提供了參考。

85BNT-10KBT-5BT薄膜；金屬有機物熱分解法；PFM；電疇翻轉(zhuǎn)；壓電性能

SU Min, YUAN Qi, WANG Wei, ZHAN Ke, WANG Xianying, ZHU Yuankun

(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science &Technology,Shanghai 200093, China)

傳統(tǒng)鐵電薄膜主要以鉛基鐵電薄膜為主，但這種材料在高溫燒結(jié)和加工時會產(chǎn)生有毒物質(zhì)PbO[1]，這將不可避免的對環(huán)境造成危害。因此，新型無鉛鐵電薄膜成為材料科學領域研究熱點[2-4]。(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)本身具有較強的鐵電性，居里溫度為320 ℃，剩余極化強度Pr=38 μC/cm2。然而，BNT具有較大的矯頑場(Ec=73 kV/cm)，使得其極化困難[5]。通過調(diào)控化學組分形成準同型相，可優(yōu)化其電學性能。目前，已有文獻報道關于BNT基鐵電薄膜通過調(diào)控化學組分來提高其壓電性能，如添加BaTiO3(BT)[6]、Bi0.5K0.5TiO3(BKT)[7]，NaNbO3(NN)[8]和Bi(Zn0.5Ti0.5)O3(BZT)[9]等。

已有研究報道BNT-KBT-BT存在準同型相結(jié)構[10-12]，但少有研究關于BNT-KBT-BT電疇翻轉(zhuǎn)。鐵電材料的宏觀性能和電疇密切相關。對鐵電材料而言，對電疇的研究是深入了解鐵電體宏觀性質(zhì)的基本途徑之一。此外，其也是鐵電材料存儲的物理基礎。多數(shù)基于鐵電材料的器件在應用中，其周邊環(huán)境均要承受一定的作用，如不同的電場和力場，使得薄膜內(nèi)部的極化狀態(tài)發(fā)生不同程度改變，對薄膜的鐵電性能和壓電性能帶來影響，從而影響器件的各種指標，如保持、疲勞和印記等。而壓電力顯微鏡(PFM)是一個觀察電疇結(jié)構及其在外場作用下的有效手段，通過在薄膜表面施加一個外場，如電場、力場，可用來研究外場作用對薄膜寫入、保持、疲勞的影響。因此，研究電疇演變對于鐵電薄膜存儲應用至關重要。

本文通過以BNT為基體溶液，加入BaTiO3(BT)和(Bi0.5K0.5)TiO3(BKT)兩種組元，形成具有準同型相配比的前驅(qū)體溶液，利用金屬有機物熱分解方法制備85BNT-10KBT-5BT鐵電薄膜，結(jié)合X射線衍射儀、掃描電鏡等表征其微觀結(jié)構，并利用壓電力原子顯微鏡研究其壓電性能并表征其電疇在外場下的演變。

1 實驗

1.1 薄膜材料制備

本文采用金屬有機物熱分解法制備85BNT-10KBT-5BT無鉛壓電薄膜，制備原料有醋酸鉍(Bi(CH3COO)3，99.99%, AR)、醋酸鈉(NaCH3COO, 99.0%, AR)、醋酸鉀(KCH3COO, 99.0%, AR)、醋酸鋇(Ba(CH3COO)2, 99.0%, AR)、鈦酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, 99.5%, AR)。首先，按照化學比例將醋酸鉍、醋酸鉀、醋酸鈉和醋酸鋇進行混合，以乙酸為溶劑，加熱攪拌10 min，形成澄清的A溶液。然后，將鈦酸四丁酯、異丙醇和乙酰丙酮按1∶5∶2溶解形成澄清的B溶液。將A和B溶液混合攪拌24 h ，形成85NBT-10KBT-5BT的前驅(qū)體溶液。

通過旋涂法制備薄膜，制備過程為：將清洗好的基片放在勻膠機的吸盤上，滴上前驅(qū)體溶液。在400 rpm的轉(zhuǎn)速下勻膠10 s。然后在4 000 rpm的轉(zhuǎn)速下勻膠40 s，使前驅(qū)體溶液均勻的涂敷在基片上。將得到的濕膜在200 ℃下干燥5 min，400 ℃下熱分解5 min得到無機非晶態(tài)薄膜。以上過程重復7次，最終在700 ℃下，退火1 h得到85NBT-10KBT-5BT鐵電薄膜。

1.2 微觀結(jié)構及性能表征

薄膜結(jié)構分析采用的是Brucker D8 Adwance型X射線衍射儀，其測量管電壓和管電流分別為40 kV、30 mA。測量角度為20°～80°，掃描速度為8°/min。用場發(fā)射掃描顯微鏡(FEI, Quanta FEG 450, USA)來觀察薄膜截面和表面形貌。用壓電力顯微鏡(PFM, Cypher, Asylum Research )來測量其d33和電疇的演變。所用探針型號為ASTELEC-01。

2 結(jié)果與討論

2.1 BNT-KBT-BT薄膜的的表征

圖1(a)為85NBT-10KBT-5BT薄膜的X射線(XRD)譜。由圖1(a)可知，薄膜主要由鈣鈦礦相和少量焦綠石組成的多晶結(jié)構。焦綠石相的產(chǎn)生可能是由于以下兩種原因?qū)е拢?1)退火時，薄膜晶化過程中焦綠石相未全部轉(zhuǎn)換成鈣鈦礦相[13]；(2)在退火過程中，由于Bi、Na和K的揮發(fā)導致非化學計量比的結(jié)構缺陷而形成焦綠石相[14]。圖2(b)為85NBT-10KBT-5BT無鉛壓電薄膜的表面和截面形貌圖。如圖2(b)所示，薄膜表面無明顯裂紋和孔洞。表面裂紋可影響微觀的結(jié)構、壓電性能和機械性能[15]，薄膜表面致密有利于提高其電學及機械性能。圖2(b)右上方為薄膜截面形貌圖，其厚度約為500 nm。

圖1 樣品的表征圖

2.2 壓電性能分析

圖2(a)～圖2(c)分別為薄膜(PFM)表面形貌、相位和振幅圖，其掃描范圍為2 μm×2 μm。由圖2(a)經(jīng)計算可知，薄膜表面粗糙度為2.7 nm。圖2(b)中，其相位亮暗襯度明顯，白色區(qū)域代表極化方向垂直薄膜表面向上，暗色區(qū)域代表極化方向垂直薄膜表面向下，灰色區(qū)域代表極化方向平行平面。圖2(c)為鐵電薄膜的振幅圖。由圖2可知，薄膜具有多疇結(jié)構，且壓電響應明顯。

圖2 BNT-KBT-BT薄膜的壓電特性圖

其中，D和V分別為蝴蝶曲線上每點對應的位移和電壓；D1和V1為蝴蝶曲線交叉點的位移和電壓。由圖3(c)可知，其最大壓電系數(shù)d33為150 pm/V，>BaTiO3鐵電薄膜的d33值(50 pm/V)[18]、(Na0.5Bi0.5)TiO3(BNT)薄膜的(38 pm/V)[19]和Bi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5TiO3薄膜(64 pm/V)[20]。因此，85BNT-10KBT-5BT 薄膜具有良好的壓電和鐵電性能[21]，將來可更好地應用于MEMS器件中。

圖3 BNT-KBT-BT薄膜的壓電響應曲線

2.3 電疇演變分析

圖4分別為85BNT-10KBT-5BT鐵電薄膜原始形貌和不同外加電場下的壓電相位圖(電疇)，掃描范圍為200 nm×200 nm，形貌如圖4(a)所示。圖4(b)原始相位圖，可知單晶具有疇壁清晰，多疇結(jié)構，通過在薄膜表面施加-10 V的電場。在圖4(c)中可發(fā)現(xiàn)其電疇變亮，這說明在外加電場的作用下其電疇發(fā)生翻轉(zhuǎn)，極化方向與電場方向一致，均為垂直于表面極化方向像上。然后對薄膜表面施加正電場其電場方向像上，由圖4(d)可看出，其原始暗的電疇變成亮色，表明電疇發(fā)生翻轉(zhuǎn)指向薄膜來面向上。然后部分晶粒未發(fā)生翻轉(zhuǎn)，如圖4(d)所示，造成原因可能是由于薄膜中的缺陷所致的內(nèi)建電場釘軋效應[22-23]。

圖4 85BNT-10KBT-5BT薄膜在不同電場下的電疇演變

圖5是85BNT-10KBT-5BT薄膜的原始形貌圖和電疇圖，其掃描范圍為200 nm×200 nm。圖5(a)中為薄膜晶粒尺寸長度約為100 nm，晶界較為清晰。圖5(b)中相位圖亮暗襯度明顯，其中淺色虛線圍住的白色區(qū)域表示薄膜極化方向向上，深色圍黑色區(qū)域表示薄膜計劃方向向下，同一個晶粒中具有多種極化取向則表明該晶粒具有多疇結(jié)構。通過兩種不同的力對該晶粒加載。從圖5(c)中可看出，在外加力載荷下晶粒對應的電疇襯度顏色會隨著外加力場的變化而發(fā)生不同的變化，其中原始白色區(qū)域和黑色區(qū)域均向著灰色區(qū)域轉(zhuǎn)變更為明顯。由圖5(d)可發(fā)現(xiàn)，隨著力的增加其黑色區(qū)域顏色加深，白色區(qū)域變灰。已有文獻報道，晶粒的形變會帶來電疇結(jié)構的改變[23]。當探針加載給薄膜一定作用力時，沿某一方向掃描經(jīng)過高度較高的晶粒，探針在抬起的過程，就會對晶粒帶來一側(cè)向的提拉作用，即為拉應力，其會使晶粒被拉伸并導致其內(nèi)部產(chǎn)生極化方向垂直于平面的新疇。當探針經(jīng)過較低區(qū)域的晶粒時，則加載一定作用力的探針就會對晶粒本身產(chǎn)生一個垂直向下的壓應力，而壓應力的作用會使晶粒延垂直方向被壓縮，從而使其內(nèi)部產(chǎn)生極化方向平行于平面的新疇[25]。

圖5 85BNT-10KBT-5BT薄膜在不同力場下的電疇演變

3 結(jié)束語

本文通過金屬有機物熱分解法制備85BNT-10KBT-5BT鐵電薄膜。薄膜主要晶體結(jié)構是鈣鈦礦相，含有少量的焦綠石。薄膜表面較為平整無明顯裂紋、孔洞、晶粒尺寸均一。通過用PFM對薄膜進行壓電測試發(fā)現(xiàn)其具有較高壓電系數(shù)(d33=150 pm/V)。通過在薄膜表面施加不同電場發(fā)現(xiàn)大部分電疇可實現(xiàn)180°翻轉(zhuǎn)，部分電疇由于薄膜中的缺陷所致的內(nèi)建電場的釘軋效應而導致薄膜未發(fā)生180°翻轉(zhuǎn)。在薄膜表面施加不同的力，結(jié)果表明由于拉應力和壓應力的作用，可使電疇發(fā)生90°翻轉(zhuǎn)。這些研究為鐵電薄膜在微機電系統(tǒng)和鐵電存儲器件的應用提供了參考。

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Preparation and Domain Switching Under the External Field of BNT-KBT-BT Thin Films

0.85(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10(Bi0.5K0.5) TiO3-0.05BaTiO3, (85BNT-10BKT-5BT) thin films were prepared on Pt/Ti/SiO2/Si (100) substrate by the metal organic matter decomposition (MOD) method. The structure and domain switching behaviors under external fields of the thin film were characterized and analyzed by the X-ray diffraction, scanning probe microscope (SEM) and piezoelectric force microscope (PFM). The results show the thin film was mainly with perovskite phase and little pyrochlore. It has a continuous surface without obvious holes. The largest piezoelectric coefficient of this film reaches 150 pm/V, and the 180 domain switching and 90 domain switching behaviors were observed by PFM under external electric field and applied force, respectively. Based on the microstructure, the mechanism of domain switching behaviors is discussed. These results can provide useful information for the development and application of piezoelectric film in MEMS.

85BNT-10KBT-5BT thin film; MOD; PFM; domain switching; piezoelectric

2016- 01- 08

蘇敏(1991-)，男，碩士研究生。研究方向：微納材料與器件。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2016.10.039

TN384；TM223

A

1007-7820(2016)10-136-05