稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化生活污油制備生物柴油

陳淑芬，張春蘭，尚秀麗，呂維華，唐蓉萍

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅蘭州730060）

稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化生活污油制備生物柴油

陳淑芬，張春蘭，尚秀麗，呂維華，唐蓉萍

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅蘭州730060）

將生活污油回收并用活性白土脫色處理，以自制稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸SZLH為催化劑，與甲醇進(jìn)行酯化/酯交換制備生物柴油。結(jié)果表明，處理后的生活污油適合作為生產(chǎn)生物柴油的原料，在醇油摩爾比12：1、催化劑（w%）為總物料1.4%、反應(yīng)溫度230℃和反應(yīng)時(shí)間4.0 h的條件下，生物柴油酯化率達(dá)到97.3%。采用氣相色譜分析產(chǎn)品成分和純度，測(cè)定生物柴油的特征指標(biāo)并與國(guó)標(biāo)0#柴油進(jìn)行了比較。

生活污油；稀土；固體超強(qiáng)酸；生物柴油

生物柴油是可再生、降解的環(huán)境友好清潔燃料，其最主要成分是脂肪酸甲酯（FAME）［1］。酯化/酯交換法是制備生物柴油的主要方法。傳統(tǒng)酯化/酯交換反應(yīng)是在常溫下，以高級(jí)脂肪酸或動(dòng)植物油脂為原料，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸如濃H2SO4等為催化劑，存在成本偏高、產(chǎn)物分離困難、環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。處理后的生活污油主要成分為高級(jí)脂肪酸和甘油三酯，用其替代動(dòng)植物油脂，再以稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸為催化劑，整個(gè)過(guò)程無(wú)三廢污染，不腐蝕設(shè)備，變廢為寶，成為目前研究和生產(chǎn)生物柴油的新熱點(diǎn)［2-7］。

筆者所在課題組以蘭州石化學(xué)院的生活污油為原料，采用筆者的發(fā)明專利［8］對(duì)生活污油進(jìn)行處理，以自制稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-La2O3-HZSM-5作為催化劑，與甲醇進(jìn)行酯化/酯交換制備生物柴油。該方法避免了傳統(tǒng)均相酸堿催化產(chǎn)物分離困難和環(huán)境污染問(wèn)題，為廢棄資源再利用提供了新途徑，對(duì)生物柴油的技術(shù)進(jìn)步和工業(yè)應(yīng)用都有重要的意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

生活污油（筆者所在單位提供）；ZrOCl2·8H2O、氧化鑭（99.95%）、AgNO3、甲醇、氯化鈉和氫氧化鈉（天津市大陸化學(xué)試劑廠，分析純）；活性白土和HZSM-5（蘭州石化提供）。

6809N/5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器、HH-601超級(jí)恒溫水浴、202A-1S型恒溫干燥箱（常州亞特儀器制造有限公司）；德國(guó)SARTORIUS-PRACTUM124-1CN分析天平。

1.2制備生物柴油原理及工藝路線

制備生物柴油工藝路線（見(jiàn)圖1）。

圖1　生活污油制備生物柴油工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of the biodiesel with life waste oil

1.3生活污油預(yù)處理和脫色

以筆者所在課題組發(fā)明專利［8］對(duì)生活污油進(jìn)行處理，得到粗油脂-甘油三酯和高級(jí)脂肪酸的混合物。稱取一定量粗油脂，加入粗油脂質(zhì)量8%的活性白土，升溫至120℃，攪拌25 min，抽濾，回收液體部分后制得脫色精制的油脂，即為酯化/酯交換反應(yīng)的原料油脂。

1.4SO42-/ZrO2-La2O3-HZSM-5固體超強(qiáng)酸催化劑的制備

取適量La2O3溶于1：1硝酸中，得La（NO3）3溶液。按0.03 g La2O3/gZrO2的比例加入ZrOCl·8H2O，得硝酸鑭和氯氧化鋯混合物。將此混合溶液加到28%的濃氨水中，至pH=9.0。均勻攪拌下加入與ZrO2等質(zhì)量的分子篩HZSM-5，沉降14 h，洗滌至用AgNO3溶液檢驗(yàn)無(wú)Cl-。烘干沉淀物，過(guò)篩后加入10%（NH4）2SO4溶液，浸漬一定時(shí)間。抽濾，烘干后置于馬弗爐內(nèi)500℃下焙燒3 h，制得分子篩負(fù)載稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/La2O3-ZrO2-HZSM-5，簡(jiǎn)寫為SZLH。

1.5酯化反應(yīng)制備生物柴油

在250 mL裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入精制的原料油脂。將催化劑SZLH加入甲醇中，一并投入已預(yù)熱至反應(yīng)溫度的油脂中。攪拌，升溫至預(yù)設(shè)溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間后結(jié)束，濾出催化劑。過(guò)濾后的產(chǎn)物常壓蒸餾除去甲醇后，倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層甘油。將上層溶液在真空度0.1 MPa下減壓精制提純，取230℃～280℃餾分，得到黃色澄清透明的產(chǎn)品，即生物柴油。

1.6產(chǎn)品分析

1.6.1生物柴油的轉(zhuǎn)化率按GB/T258-77（88）方法測(cè)反應(yīng)前后的酸值［9］。

1.6.2生物柴油表征將精制得到的生物柴油用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀表征。色質(zhì)條件為HP5色譜柱，柱溫230℃，柱流量（氦氣）1.0 mL/min，發(fā)射電壓70 eV，最大質(zhì)量數(shù)500，離子源溫度200℃。

1.6.3生物柴油指標(biāo)測(cè)試方法密度：GB/T 1884；閃點(diǎn)：GB/T 261；灰分：GB/T 508；運(yùn)動(dòng)黏度：GB/T265；冷濾點(diǎn)：SH/T 0248。

2　結(jié)果與討論

2.1醇油摩爾比對(duì)酯化率的影響

固定反應(yīng)溫度230℃、時(shí)間4 h，催化劑（w%）為總物料1.4%的條件下，考察醇油摩爾比對(duì)酯化率的影響（見(jiàn)圖2）。

由圖2可知，隨著醇油比的增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加；當(dāng)醇油比達(dá)12：1時(shí)，達(dá)到一定值97.3%，繼續(xù)增加醇油比，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加并不明顯。故采用醇油摩爾比12：1較為經(jīng)濟(jì)合理。

圖2　醇油摩爾比對(duì)酯化率的影響Fig.2 Effect of n（methanol）：n（oil）on the yield of biodiesel

2.2反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

固定醇油摩爾比12：1，反應(yīng)時(shí)間4 h，催化劑（w%）為總物料1.4%的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響（見(jiàn)圖3）。

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of biodiesel

由圖3可知，在反應(yīng)溫度為230℃時(shí)得到的生物柴油轉(zhuǎn)化率最高。隨著反應(yīng)溫度的上升，轉(zhuǎn)化率反而下降。所以，溫度太高也會(huì)使固體酸催化劑容易積炭從而催化活性下降，生物柴油產(chǎn)率下降。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.4 Effect of time on the yield of biodiesel

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定醇油摩爾比12：1，反應(yīng)溫度為230℃，催化劑（w%）為總物料1.4%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響（見(jiàn)圖4）。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)率提高，反應(yīng)4 h的酯化率最高，達(dá)到了97.3%，之后轉(zhuǎn)化率并未隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著上升。因此，制備生物柴油的最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.4催化劑用量對(duì)酯化率的影響

固定醇油摩爾比12：1，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度為230℃的條件下，考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響（見(jiàn)圖5）。

圖5　催化劑用量對(duì)酯化率的影響Fig.5 Effect of catalyst on the yield of biodiesel

由圖5表明，該催化劑表面酸濃度較高，即使用量很少，亦能起到較好的催化作用。但當(dāng)催化劑達(dá)到總物料的1.4%時(shí)，再增加催化劑用量，酯化率增加不大。從經(jīng)濟(jì)上考慮，催化劑用量以總物料的1.4%為宜。

2.5產(chǎn)品結(jié)果分析

2.5.1產(chǎn)品生物柴油的表征（見(jiàn)圖6）。

圖6　生物柴油色譜圖Fig.6 Gas chromatogram spectrum of biodiesel

由圖6可知，主要色譜峰分別為十六酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯、十八三烯酸甲酯、十八酸甲酯、二十烯酸甲酯、二十酸甲酯?？梢?jiàn)均為C16～C20脂肪酸甲酯組分，基本不含其他雜質(zhì)，表明酯化/酯交換完全，所制得生物柴油純度較高。

2.5.2生物柴油指標(biāo)測(cè)試（見(jiàn)表1）。

表1　產(chǎn)品生物柴油與0#柴油特性參數(shù)對(duì)比Tab.1 Comparison of the product of biodiesel and NO.0 diesel characteristic parameters

3　結(jié)論

（1）利用生活污油為原料，以自制SLZH固體超強(qiáng)酸為催化劑制備生物柴油的最佳工藝條件為：醇油摩爾比為12：1，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度230℃，催化劑（w%）為總物料的1.4%，酯化率為97.3%。

（2）得到生物柴油產(chǎn)品基本符合國(guó)家現(xiàn)有的0#柴油標(biāo)準(zhǔn)。

（3）GC/MS對(duì)產(chǎn)品生物柴油表征，表明其主要組分均為C16～C20脂肪酸甲酯，所得產(chǎn)品純度較高。

（4）利用生活污油為原料，以固體超強(qiáng)酸為催化劑，整個(gè)過(guò)程無(wú)三廢污染，避免生活污油回流餐桌，變廢為寶，為減少環(huán)境污染和資源浪費(fèi)提供了技術(shù)支撐。

［1］Knothe G，Gerpen J V，Krahl J.The Biodiesel Handbook. Cham-paign：AOCS Press，2004.

［2］姚志龍，閔恩澤.廢棄食用油脂的危害與資源化利用［J］.新能源，2010，30（5）：123-128.

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［5］申渝，張海東，鄭旭煦，等.硅基MCF材料固載脂肪酶轉(zhuǎn)化餐飲廢油產(chǎn)生物柴油［J］.化工學(xué)報(bào)，2012，45（6）：60-64.

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［9］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 252-2015普通柴油［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015，05，08.

Preparation of biodiesel from life waste oil by rare earth composite solid super acid

CHEN Shufen，ZHANG Chunlan，SHANG Xiuli，LV Weihua，TANG Rongping
（Petrochemical Department，Lanzhou College of Petrochemical Technology，Lanzhou Gansu 730060，China）

The life waste oil was treated and bleached by actived bleaching earths.Using self-made rare earth composite solid super acid SZLH as catalyst，the biodiesel was prepared by esterification with methanol.The results showed that the treated waste oil is suitable for the production of biodiesel.Under the condition of the methanol/oil ratio as 12：1，1.4%wt the total material of catalyst，at the temperature of 230℃and reaction time of 4 h，yield of biodiesel can be obtained 97.3%.The product composition and purity were analyzed by GC/MS.Determination of the characteristics of biodiesel and compared with the national standard of No.0 diesel.

life waste oil；rare earth；solid super acid；biodiesel

TE667

A

1673-5285（2016）10-0126-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.029

2016－08-31

甘肅省高等學(xué)?？蒲许?xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2015B-151；甘肅省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：144GKCA035；甘肅省科學(xué)技術(shù)廳基金攻關(guān)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2GS035-A52-008-04；甘肅省教育廳科研資助項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：0414-05。

陳淑芬，女（1964-），寧夏銀川，教授，從事有機(jī)化學(xué)、煉油技術(shù)、催化劑和添加劑等領(lǐng)域的教學(xué)、科研及應(yīng)用工作。