反滲透海水淡化預(yù)處理工藝

孫永超，解利昕，高婷婷，周曉凱

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津300072）

反滲透海水淡化預(yù)處理工藝

孫永超，解利昕，高婷婷，周曉凱

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津300072）

對不同海水預(yù)處理工藝進(jìn)行了研究，對比分析了不同工藝產(chǎn)水濁度、化學(xué)需氧量（CODMn）、污染密度指數(shù)（SDI15）等參數(shù)及不同預(yù)處理工藝對超濾膜膜比通量的影響?；炷?沉淀或氣浮處理能夠有效降低海水濁度，配合砂濾或纖維過濾，濁度可以降低到0.3NTU左右。當(dāng)超濾處理海水時，無論采用何種預(yù)處理方法，其產(chǎn)水濁度和SDI15都可以滿足反滲透進(jìn)水要求。直接超濾時，CODMn去除效果較差，超濾結(jié)合混凝-沉淀或氣浮處理時，CODMn去除率有了較大的提高。預(yù)處理方法對超濾膜膜比通量影響較大，直接采用超濾進(jìn)行處理時，超濾膜膜比通量衰減較快，經(jīng)混凝-沉淀或氣浮處理后，膜比通量衰減有所減緩，進(jìn)一步經(jīng)砂濾或纖維過濾后，膜比通量的衰減得到了較好的控制。采用混凝-沉淀/纖維過濾預(yù)處理工藝時超濾膜膜比通量衰減最低。

反滲透預(yù)處理；混凝-沉淀；氣浮；砂濾；纖維過濾；超濾

21世紀(jì)水資源變得日益緊張，海水淡化作為現(xiàn)有水源有效補(bǔ)充手段，半個多世紀(jì)以來得到了迅速發(fā)展［1］。截至2014年全球海水淡化產(chǎn)能約為8520×104m3/d［2］，我國海水淡化總量達(dá)到了日產(chǎn)94.21×104m3的規(guī)模［3］，一定程度上緩解了沿海地區(qū)和島嶼居民生活用水以及工業(yè)用水緊張的局面。

反滲透技術(shù)是應(yīng)用最廣的海水淡化方法，具有設(shè)備投資省、能量消耗低、建造周期短等優(yōu)點［4-5］，近幾年來發(fā)展迅速，2014年世界范圍內(nèi)反滲透的產(chǎn)水規(guī)模所占比例已達(dá)到了65%。反滲透海水淡化系統(tǒng)主要由預(yù)處理系統(tǒng)和反滲透脫鹽系統(tǒng)組成，反滲透海水淡化技術(shù)對進(jìn)水的水質(zhì)要求苛刻，預(yù)處理效果的好壞直接影響反滲透系統(tǒng)的操作和運行［6-7］。傳統(tǒng)的預(yù)處理主要采用混凝-沉淀和砂濾等工藝，隨著超濾技術(shù)的發(fā)展，反滲透預(yù)處理越來越多的開始應(yīng)用超濾工藝。由于超濾工藝具有產(chǎn)水水質(zhì)好、系統(tǒng)能耗低、設(shè)備運行成本低以及系統(tǒng)回收率高等特點，有效保證了整個反滲透系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

試驗結(jié)合即將興建的海水淡化工程，開展不同預(yù)處理方法的研究。通過將幾種不同預(yù)處理工藝與超濾工藝的結(jié)合，比較不同預(yù)處理工藝的出水水質(zhì)以及對超濾膜膜比通量的影響。這將對于以后的工業(yè)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

1　試驗部分

1.1海水水質(zhì)

試驗于2015年6月至9月在河北曹妃甸工業(yè)區(qū)沿岸完成。海水取自附近港池，試驗期間海水參數(shù)變化范圍如表1所示。

1.2試驗方法

試驗針對圖1所示不同單元組合的預(yù)處理工藝進(jìn)行試驗研究，以不同工序出水水質(zhì)和超濾膜膜比通量變化評價預(yù)處理工藝，具體工藝組合如表2所示。

表1　海水主要參數(shù)

圖1　預(yù)處理工藝流程簡圖

表2　預(yù)處理單元組合

1.3試驗設(shè)備及操作條件

試驗主要設(shè)備有超濾膜組件、混凝-沉淀裝置、氣浮裝置、砂濾裝置以及纖維過濾器。其設(shè)備參數(shù)及操作條件如下所示。

試驗中使用超濾膜組件為浸沒式中空纖維膜組件。膜材料為聚偏氟乙烯（PVDF），有效膜面積為2m2，膜絲內(nèi)徑和外徑分別為0.7mm/1.2mm，膜孔徑為0.03μm。試驗過程跨膜壓差變化范圍為0.012～0.15MPa，膜比通量范圍在40～45L/（m2·h）。需要運行30min反洗一次，每次反洗時需水洗20s，氣水合洗50s，反洗時水量為80L/h，氣量為0.8m3/h。

混凝-沉淀裝置包括混合池、反應(yīng)池和沉淀池，絮凝部分采用4級攪拌，攪拌速度分別為300r/min、100r/min、70r/min和40r/min，在混合池中混合時間為3min，在反應(yīng)池中絮凝時間為30min，沉淀采用斜板沉淀池，沉淀時間為40min。基于之前試驗研究［8-9］，本試驗中混凝和氣浮過程仍選擇三氯化鐵作為絮凝劑。混凝過程中絮凝劑加入量為5mg/L（以鐵離子計）。

氣浮裝置進(jìn)水流量為2.5t/h，氣水回流流量為0.4t/h，氣水比為1∶10，溶氣壓力為0.35MPa，每6h排渣一次。氣浮過程中絮凝劑加入量為10mg/L（以鐵離子計）。

砂濾過濾器內(nèi)部填料為石英砂，平均粒徑為0.35～0.5mm，裝置內(nèi)徑為0.5m，裝置高度為1.5m，填料高度1m。制水周期為24h，反洗采用氣水反洗，氣量為14L/（s·m2），水量為3.5L/（s·m2）。

纖維過濾器為膠囊擠壓式，直徑為500mm。過濾器中纖維絲的材質(zhì)為聚丙烯纖維，絲長1.5m，纖維絲的直徑50μm，比表面積80000m2/m3。過濾器每24h清洗一次，反洗采用氣水擦洗，空壓機(jī)氣壓為0.05MPa，先由上向下沖洗4min，水洗強(qiáng)度為8L/（m2·s），再由下向上清洗26min，水洗強(qiáng)度為4L/（m2·s）。

1.4水質(zhì)分析

試驗以海水的濁度、SDI15、顆粒數(shù)目、CODMn以及超濾膜的膜比通量等指標(biāo)進(jìn)行評價。濁度測定采用了哈希2100N濁度儀；溫度、TDS、pH的測定采用了哈希HQ30d便攜式多參數(shù)儀；顆粒數(shù)目采用了美國生產(chǎn)的Versacont激光顆粒計數(shù)儀；CODMn數(shù)值按國家海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3097—1997）測量。

SDI15按式（1）進(jìn)行計算。

式中，T1為在30psi（1psi=6.895kPa）壓力下通過0.45μm的微濾膜500mL樣品溶液時所需時間，s；T2為15min后，在30psi壓力下通過0.45μm的微濾膜500mL樣品溶液時所需時間，s。

1.5膜比通量的計算

膜比通量是指在單位時間單位面積1m水柱壓力下，通過膜表面的流量大小。膜比通量的大小與膜性能的好壞有直接關(guān)系。膜比通量與產(chǎn)水流量、膜面積以及跨膜壓差有關(guān)，另外，產(chǎn)水流量與進(jìn)料的溫度有關(guān)［10-11］。其表達(dá)式如式（2）、式（3）所示。

式中，Q為經(jīng)溫度修正后的產(chǎn)水流量，L/h；Q0為實際測量的產(chǎn)水流量，L/h；T為海水的溫度，℃；SF為膜比通量，L/（m2·h·mH2O）；A為膜的面積，m2；TMP為跨膜壓差，mH2O。

為了反映膜的膜比通量的變化，采用膜比通量的衰減率來表示，其表達(dá)式如式（4）所示。

式中，δ為膜比通量的衰減率，L/（m5·h·mH2O）；ΔSF為在操作過程中膜比通量的減少量，L/（m2·h·mH2O）；ΔV為在操作過程中總的產(chǎn)水量，m3。

2　結(jié)果與討論

2.1不同預(yù)處理工藝產(chǎn)水水質(zhì)

2.1.1濁度變化

在整個試驗過程中，原海水和不同工藝中不同工序出水的濁度如圖2所示。首先7種不同工藝在經(jīng)過超濾處理之后，海水濁度都較低都能達(dá)到反滲透進(jìn)水要求。原海水經(jīng)過氣浮或者混凝-沉淀之后，海水濁度有一定程度上的降低，再經(jīng)過砂濾或者纖維過濾處理之后，出水濁度有了進(jìn)一步明顯下降。混凝-沉淀工藝和氣浮工藝對于濁度的去除有一定的作用，但是去除效果有限并且原海水濁度發(fā)生變化時出水濁度也隨之發(fā)生改變。但經(jīng)過砂濾和纖維過濾之后，出水濁度有了明顯降低，并且不隨原海水濁度的變化而發(fā)生改變，處理效果穩(wěn)定，有效減少了超濾的負(fù)荷。砂濾出水的濁度范圍為0.203～0.432NTU；纖維過濾出水的濁度范圍為0.171～0.441NTU；超濾出水的濁度范圍為0.084～0.217NTU。砂濾出水和纖維過濾出水濁度雖然一直保持較小的數(shù)值，部分?jǐn)?shù)值仍然超過反滲透進(jìn)水的要求，而超濾出水濁度一直小于0.3NTU，可以滿足反滲透進(jìn)水要求。

圖2　原海水和不同工段出水的濁度

如圖3所示，測量了幾種不同工藝中不同工序出水不同顆粒大小的顆粒數(shù)目。由圖3（a）所示，經(jīng)過氣浮或者混凝-沉淀處理之后，不同顆粒大小下水中顆粒數(shù)目均有降低，并且氣浮出水的顆粒數(shù)目明顯多于混凝-沉淀出水的顆粒數(shù)目，充分說明混凝-沉淀的出水水質(zhì)優(yōu)于氣浮出水。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與這兩個工藝的工作原理有關(guān)，混凝-沉淀的原理是將絮凝劑加入到原海水中之后，絮凝劑會與小顆粒相結(jié)合形成較大的顆粒，在沉淀池中沉淀下來；而氣浮主要是依靠氣泡將顆粒帶到海水表面，通過排渣除去。結(jié)合圖3可以發(fā)現(xiàn)混凝-沉淀或氣浮出水經(jīng)過砂濾或者纖維過濾后，可以有效地減少不同顆粒大小下顆粒個數(shù)，有效地分擔(dān)超濾的負(fù)荷，這也驗證了從濁度角度得出的結(jié)論，因而可以得出增加砂濾或者纖維過濾后可以降低超濾膜的負(fù)荷。同時無論是混凝-沉淀出水還是氣浮出水在分別經(jīng)過砂濾和纖維過濾之后，纖維過濾出水的不同顆粒大小的顆粒數(shù)目明顯少于砂濾出水的顆粒數(shù)目，從顆粒數(shù)目變化可以發(fā)現(xiàn)纖維過濾的處理效果優(yōu)于砂濾的處理效果。這主要是由于纖維過濾器的纖維絲的直徑為50μm，而砂濾平均粒徑為0.35～0.5mm，當(dāng)纖維絲受到氣囊擠壓時，纖維絲之間的空隙要遠(yuǎn)小于砂濾中砂濾的間隙，因而纖維過濾器的過濾效果要優(yōu)于砂濾。

2.1.2污染密度指數(shù)（SDI15）

SDI15是評價反滲透進(jìn)水水質(zhì)的一個很重要的指標(biāo)，代表了水中顆粒、膠體和其他阻塞水凈化設(shè)備物質(zhì)的含量。經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)7種不同工藝的超濾出水都可以滿足反滲透的進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過前一部分分析可以發(fā)現(xiàn)表3中4種工藝可以很大程度上減少超濾膜的負(fù)荷，各工藝出水的SDI15如表3所示。對比這4個工藝中超濾進(jìn)水的SDI15發(fā)現(xiàn)，混凝-沉淀工藝的處理效果要優(yōu)于氣浮工藝，經(jīng)過纖維過濾后的處理效果要優(yōu)于經(jīng)過砂濾后的處理效果。對比這4個工藝發(fā)現(xiàn)原海水/混凝-沉淀/纖維過濾工藝對海水初步預(yù)處理有比較好的效果，這將很大程度上減小超濾預(yù)處理的負(fù)荷，減少超濾膜的化學(xué)清洗次數(shù)。

表3　不同工藝出水的SDI15

2.1.3化學(xué)需氧量（CODMn）

CODMn是用來標(biāo)定海水中有機(jī)物等物質(zhì)的含量，CODMn表示水中可化學(xué)氧化的有機(jī)物和還原性無機(jī)物含量的參數(shù)。不同工藝過程的CODMn去除率如圖4所示。單純只依靠超濾時，CODMn的去除率不高，加上混凝-沉淀或氣浮工藝后，CODMn去除率有了明顯地提高。

圖4　不同工藝CODMn去除率

2.2膜比通量變化

膜比通量及其衰減率是評價膜性能的一個重要參數(shù)，從圖5可以清楚發(fā)現(xiàn)，直接超濾時膜比通量下降最快，其衰減率也是最大的，這不僅使得海水產(chǎn)量下降，消耗能量增加，同時也使得膜絲的使用壽命降低。而且通過對比還很容易發(fā)現(xiàn)混凝-沉淀/超濾工藝要優(yōu)于氣浮/超濾工藝，再次說明對于試驗地區(qū)的海水而言混凝-沉淀的處理效果比氣浮更好。

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)混凝-沉淀/纖維過濾/超濾工藝的處理效果更好，這也說明纖維過濾比砂濾處理效果更好。與圖5中的混凝-沉淀工藝相比較，發(fā)現(xiàn)增加砂濾或者纖維過濾后膜比通量變化更緩慢，衰減率也更小，因而說明增加一個過濾裝置后，超濾系統(tǒng)的運行更加穩(wěn)定。

從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，氣浮/纖維過濾/超濾工藝的處理效果更好，這也再次說明纖維過濾比砂濾處理效果更好。與圖5中氣浮工藝相比，再次驗證了增加了砂濾或纖維過濾之后，超濾的穩(wěn)定性更好。

圖5　直接超濾、混凝-沉淀/超濾和氣浮/超濾3種工藝的膜比通量及其衰減率的對比

圖6　混凝-沉淀/砂濾/超濾和混凝-沉淀/纖維過濾/超濾兩種工藝的膜比通量及其衰減率的對比

圖7　超濾、氣浮/砂濾/超濾和氣浮/纖維過濾/超濾兩種工藝的膜比通量及其衰減率的對比

3　結(jié) 論

采用混凝-沉淀或氣浮工藝處理海水，可以一定程度上降低濁度，配合砂濾或纖維過濾，濁度值可以降低到0.3NTU左右，但SDI15仍較高。當(dāng)超濾處理海水時，不管采用何種預(yù)處理方法，其產(chǎn)水濁度和SDI15都可以滿足反滲透進(jìn)水要求?；炷?沉淀出水的濁度較氣浮處理過程低，纖維過濾處理后濁度和SDI15較砂濾處理效果好。海水直接采用超濾系統(tǒng)時，CODMn的去除率較低，當(dāng)超濾結(jié)合混凝-沉淀或氣浮處理時，CODMn去除率有了較大提高。

直接采用超濾處理海水時，超濾膜膜比通量的衰減率較大，采用混凝-沉淀或氣浮加超濾工藝時，膜比通量的衰減可以有效減緩，當(dāng)增加砂濾或纖維過濾時，膜比通量的衰減率可以得到有效控制。通過試驗發(fā)現(xiàn)，海水經(jīng)過混凝-沉淀/纖維過濾/超濾工藝處理后膜比通量的衰減最小。

［1］ 解利昕，李憑力，王世昌. 海水淡化技術(shù)現(xiàn)狀及各種淡化方法評述［J］. 化工進(jìn)展，2003，22（10）：1081-1084.

［2］ IDA DESALINATION Yearbook 2014—2015 ［M］.Oxford：Media Analysis Co.，Ltd.，2014.

［3］ 楊尚寶.中國海水淡化年鑒（2014）［M］.北京：中國計劃出版社，2015.

［4］ 商鳳英，伍聯(lián)營. 超濾預(yù)處理系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計［J］. 現(xiàn)代化工，2011（11）：86-88.

［5］ 阮慧敏，褚紅，阮水晶，等. 膜集成技術(shù)在印染廢水回用中的應(yīng)用研究［J］. 現(xiàn)代化工，2009，29（10）：73-75.

［6］ 于慧，高學(xué)理，蘇保衛(wèi)，等. 海冰淡化方法與應(yīng)用前景概述［J］. 現(xiàn)代化工，2011，31（11）：12-16.

［7］ 徐佳，蘇保衛(wèi)，高忠文，等. 超濾用于海水淡化預(yù)處理的研究進(jìn)展［J］. 膜科學(xué)與技術(shù)，2007（1）：73-78.

［8］ 李曉偉，解利昕，孫晨，等. 浸沒式超濾海水預(yù)處理工藝［J］. 化工進(jìn)展，2015，34（10）：3795-3798，3808.

［9］ SUN C，XIE L，LI X，et al. Study on different ultrafiltration-based hybrid pretreatment systems for reverse osmosis desalination［J］. Desalination，2015，371：18-25.

［10］ 張耀宗，何鳳華，王啟山，等. 超濾膜用于水廠現(xiàn)有工藝時SF的衰減研究［J］. 中國給水排水，2010（3）：46-49.

［11］ ZHANG M，PENG W，CHEN J，A new insight into membrane fouling mechanism in submerged membrane bioreactor： osmotic pressure during cake layer filtration［J］. Water Research，2013，47（8）：2777-2786.

A study on different pretreatments process in sea water reverse osmosis（SWRO） desalination

SUN Yongchao，XIE Lixin，GAO Tingting，ZHOU Xiaokai
（Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Different seawater pretreatment processes were studied in terms of comparative analysis of turbidity，chemical oxygen demand（CODMn），pollution density index（SDI15），etc and the effects on ultrafiltration membrane flux of different pretreatment processes. Coagulation-sedimentation or air flotation process can reduce seawater turbidity effectively. With sand filtration or fibre filtration，turbidity can be reduced to around 0.3NTU. When seawater was treated by the ultrafiltration，regardless of the method，the turbidity of the water and SDI15can meet the requirement of reverse osmosis. When ultrafiltration is adopted directly，the removal effect of CODMnwas very bad. When ultrafiltration combines with coagulation-sedimentation or air flotation，the removal rate of CODMnwas enhanced. Pretreament methods have a great influence on ultrafiltration membrane flux. Ultrafiltration membrane flux declined rapidly by ultrafiltration directly. Membrane flux attenuation slows by coagulation-sedimentation or air flotation. Membrane flux attenuation was well controlled after sand filtration or fibre filtration. Membrane flux attenuation is lowest by using coagulation-sedimentation/ fibre filtration.

reverse osmosis pretreatment；coagulation-sedimentation；air flotation；sand filtration；fibre filtration；ultrafiltration

P747+.5

A

1000-6613（2016）11-3658-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.041

2016-03-31；修改稿日期：2016-05-03。

國家科技支撐計劃項目（2014BAB04B00）。

孫永超（1989—），男，碩士研究生，研究方向為化學(xué)工程。

聯(lián)系人：解利昕，研究員，主要從事化學(xué)工程及海水淡化相關(guān)領(lǐng)域研究。E-mail xie_lixin@tju.edu.cn。